高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及产品与流程

本发明涉及材料科学领域，尤其是一种高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及产品。

背景技术：

聚偏氟乙烯因其在耐候性、耐热性和力学性能等方面的优异性能，已被广泛用于制备多孔膜材料，并且大量用于水处理、膜接触器以及医用组织工程等领域。非溶剂致相技术和热致相分离技术是目前制备多孔膜的常用技术。与非溶剂致相技术相比，热致相分离技术具有孔结构容易调控、膜力学性能高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有溶剂聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚偏氟乙烯多孔膜。

热致相分离技术是1981年Castro发明的(US Patent，4247498,1981)，该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液，当温度降低时，溶液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在体系中所占的空间就形成了微孔。目前聚偏氟乙烯的稀释剂主要有两类：一、与聚合物之间存在强相互作用的高沸点有机物，如非水溶性的有机物邻苯二甲酸二丁酯、水溶性的有机物如γ-丁内酯。二、与聚合物之间存在相互作用一般的高沸点有机物，如二苯甲酮、碳酸二苯酯。

分离膜的理想结构为强度高、贯通的网状孔结构。采用上述与聚合物之间存在强相互作用的单一高沸点有机物为稀释剂，只能发生固-液分相得到外皮层厚且致密(聚合物直接结晶形成)、支撑层为球状粒子的结构，致密的厚皮层膜大大增加了膜的过滤阻力，甚至使得膜几乎没有通量，无法满足工业应用的要求。而采用上述与聚合物之间存在相互作用一般的单一高沸点有机物为稀释剂，则发生液-液分相，由于进入不稳区之前在亚稳区停留时间较长，因此稀释剂富相的粗化时间变长而形成封闭的蜂窝孔结构，最终导致膜几乎没有通量。为了尽量缩短在亚稳区的停留时间，通常在与聚合物之间存在强相互作用的单一高沸点有机物中加入一定量与稀释剂在任何温度下都互溶、但与聚合物之间几乎无相互作用而不能热溶聚合物的高沸点有机物，形成二元混合稀释剂体系，使混合稀释剂的极性与聚合物之间的相互作用适中，缩短亚稳区域面积，即在降温过程中稀释剂富相的粗化时间变短而形成较为贯通的网状孔结构。混合稀释剂中最具典型的是制备聚偏氟乙烯多孔膜的“邻苯二甲酸二丁酯/邻苯二甲酸二辛酯”混合稀释剂体系(Journal of Membrane Science 319(2008)264–270)。但制备条件非常苛刻(比如严格计量稀释剂与非稀释剂的质量比，温度控制精度要求高)，而且制膜温度较高(220℃，比聚偏氟乙烯的熔融温度高约50℃)，在此温度下聚合物易发生降解。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及产品，它对膜的制备温度要求低，能降低产品的外皮层的厚度并提高外皮层的开孔率，且成品的水通量显著提高，力学性能优异，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1)混料造粒：按质量份数计算，将20-40份重均分子量为10-70万的聚偏氟乙烯及0.1-0.5份抗氧剂分别进行烘干后，与55-80份二元混合稀释剂进行混合；将混合物进行挤出造粒，将所得的粒料干燥保存备用；所述的二元混合稀释剂由γ-丁内酯和环己烷及1，2-二甲酸二异壬基酯组成，γ-丁内酯和环己烷及1，2-二甲酸二异壬基酯的质量比为10：1-4；

2)挤出成膜：将步骤1)中获得的粒料进行纺丝，纺丝温度为140-160℃，以γ-丁内酯或己内酰胺作为成腔流体，温度为60-100℃，流速为0.01-0.1L/min；聚合物溶液经过长度为0.5-2cm的空气间隙后进入由去离子水组成的凝固浴中，经去离子水冷却、卷绕成丝，所得的初生膜丝先经去离子水萃取出水溶性有机物，然后用纯度不低于99％的乙醇萃取出非水溶性有机物，再经过120-130℃热处理30-60min，即获得成品。

步骤1)中所述的混合是，在700-800rpm条件下混合10-20min。

步骤1)中所述的将混合物进行挤出造粒是指，将混合物加入长径比为46双螺杆挤出机中于140-170℃进行挤出造粒.

步骤1)中所述的纺丝过程中卷绕速度为20-30m/min。

高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，它以20-40份重均分子量为10-70万的聚偏氟乙烯、0.1-0.5份抗氧剂以及55-80份二元混合稀释剂为制备原料，所述的二元混合稀释剂由γ-丁内酯和环己烷及1，2-二甲酸二异壬基酯组成，γ-丁内酯和环己烷及1，2-二甲酸二异壬基酯的质量比为10：1-4。

本发明基于的原理如下：(1)热致相分离过程发生固-液相分离的温度低于聚合物熔融温度，当聚合物溶液温度降到一定时聚合物直接发生结晶，采用水作为淬冷剂时(工业生产最可行的淬冷剂)，由于水很强的导热能力，与水淬冷之处的聚合物溶液温度骤降而迅速结晶形成很厚的致密层，选择分相温度高于100℃高临界二元混合稀释剂体系，由于二元稀释剂之间的分相温度高，因此二元混合稀释剂之间的分离相当于在聚合物结晶初期发生，这一方面能够阻碍聚合物结晶的生长而降低外皮层的厚度，另一方面，二元混合稀释剂之间的分离会穿越聚合物形成的球状粒子之间以及皮层处的聚合物的皮层而提高了贯通性。与已有专利不同的是(201410726127.1，具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜及其制备方法)本发明中聚合物溶液体系不必必须发生液-液相分离(相分离温度高于聚合物熔融温度)；(2)二元混合稀释剂体系的特征为：与聚偏氟乙烯相容性好的有机物为高沸点水溶性，与聚偏氟乙烯相容性差的有机物为高沸点非为非水溶性。水溶性有机物将会与淬冷剂之间发生传质而使聚合物体系在发生热致相分离的同时发生非溶剂致相分离，而非水溶性有机物的存在阻碍这种传质过程的进行，即聚合物体系发生延迟分相而进一步降低外皮层的厚度并提高外皮层的开孔率。由于膜支撑层和外皮层贯通性好，因此过滤阻力降低，水通量显著提高。球上带有孔的结构相当于增大了球状粒子之间的接触面积，因此提高了膜的力学性能。

与现有技术相比，本发明以高于100℃可形成高临界二元混合稀释剂体系的高沸点混合有机物为稀释剂(其中与聚偏氟乙烯相容性好的有机物为水溶性、与聚偏氟乙烯相容性不好的有机物为非水溶性)、采用熔体纺丝的制备方法制得所述的多孔膜，通过调整所述二元混合稀释剂组成及含量，可以较易地得到或控制形成具有支撑层为球上带有孔且球之间空隙大的球状粒子结构、内、外皮层薄且多孔的结构，本发明虽然使用与现有技术类型相同的二元混合稀释剂，但与现有技术的二元混合稀释剂相比，它在使用温度范围所获得的膜结构、水溶性以及洗涤方式有所不同，本发明中使用的二元混合稀释剂在低于聚合物熔融温度时热溶解聚合物形成聚合物溶液，聚合物降温发生固-液相分离、萃取稀释剂成膜后得到支撑层为球上带有孔且球之间空隙大的球状粒子结构、内、外皮层薄且多孔的结构，不同于文献中聚合物溶液经固-液相分离形成支撑层为球状粒子结构、外皮层厚且致密对的膜结构，也不同于聚合物溶液经液-液相分离形成支撑层为封闭蜂窝孔结构或专利中(201410726127.1，具有贯通蜂窝孔结构的聚烯烃多孔膜及其制备方法)提及的贯通的蜂窝孔结构。另外，与聚偏氟乙烯相容性好的有机物为水溶性，与聚偏氟乙烯相容性不好的有机物为非水溶性。萃取洗涤时先采用去离子水萃取出水溶性有机物，然后用纯度不低于99％的乙醇萃取出非水溶性有机物。由于它不要求二元混合稀释剂严格配比，因而工艺简单，便于实际生产。适应性好，不需要更新设备，便于推广，具有良好的工业化前景。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。

附图说明

附图1为文献Journal of Membrane Science 319(2008)264–270中经固-液分相得到的致密厚外皮层的结构；

附图2为本发明得到的外皮层上有孔的结构。

具体实施方式

本发明的实施例1：高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

1)混料造粒：按质量份数计算，将20份聚偏氟乙烯(重均分子量为70万)，0.1份抗氧剂分别进行烘干后，与79.9份二元混合稀释剂(组成为γ-丁内酯和环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯，两者质量比为10/1)在高混机中以800rpm条件下混合10min，加入长径比为46双螺杆挤出机中于140℃进行挤出造粒，将所得的粒料干燥保存备用；

2)挤出成膜：将步骤1)中获得的粒料用单螺杆进行纺丝，纺丝温度为140℃，以γ-丁内酯作为成腔流体，温度为60℃，流速为0.1L/min；聚合物溶液经过长度为0.5cm的空气间隙后进入经去离子水冷却、卷绕成丝，纺丝过程中卷绕速度为30m/min；所得的初生膜丝先经去离子水萃取出水溶性有机物、然后用纯度不低于99％的乙醇萃取出非水溶性有机物，再经过130℃热处理60min，即可得到高强度、高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经测定，实施例1获得的膜为球上带有孔且球之间空隙大的球状粒子结构、内、外皮层薄的结构，断裂应力7.0MPa,断裂伸长率为90％，在0.1MPa和25℃下，所得的中空纤维多孔膜的纯水通量为1200(L/m²/h)。

实施例2：高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，

1)混料造粒：按质量份数计算，将40份聚偏氟乙烯(重均分子量为10万)，0.5份抗氧剂分别进行烘干后，与59.5份二元混合稀释剂(组成为己内酰胺和对苯二甲酸二辛酯，两者质量比为10/4)在高混机中以800rpm条件下混合20min，加入长径比为46双螺杆挤出机中于170℃进行挤出造粒，将所得的粒料干燥保存备用；

2)挤出成膜：将步骤1)中获得的粒料用单螺杆进行纺丝，纺丝温度为140℃，以己内酰胺作为成腔流体，温度为80℃，流速为0.01L/min；聚合物溶液经过长度为1cm的空气间隙后进入经去离子水冷却、卷绕成丝，纺丝过程中卷绕速度为20m/min；所得的初生膜丝先经去离子水萃取出水溶性有机物、然后用纯度不低于99％的乙醇萃取出非水溶性有机物，再经过130℃热处理40min，即可得到高强度、高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经测定，实施例2获得的膜为球上带有孔且球之间空隙大的球状粒子结构、内、外皮层薄的结构，断裂应力15.0MPa,断裂伸长率为120％，在0.1MPa和25℃下，所得的中空纤维多孔膜的纯水通量为900(L/m²/h)。

实施例3：高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，

1)混料造粒：按质量份数计算，将30份聚偏氟乙烯(重均分子量为50万)，0.5份抗氧剂分别进行烘干后，与69.5份二元混合稀释剂(组成为碳酸乙烯酯和乙二醇单甲醚硬酯，两者质量比为10/2)在高混机中以700rpm条件下混合20min，加入长径比为46双螺杆挤出机中于160℃进行挤出造粒，将所得的粒料干燥保存备用；

2)挤出成膜：将步骤1)中获得的粒料用单螺杆进行纺丝，纺丝温度为160℃，以己内酰胺作为成腔流体，温度为100℃，流速为0.05L/min；聚合物溶液经过长度为2cm的空气间隙后进入经去离子水冷却、卷绕成丝，纺丝过程中卷绕速度为20m/min；所得的初生膜丝先经去离子水萃取出水溶性有机物、然后用纯度不低于99％的乙醇萃取出非水溶性有机物，再经过120℃热处理30min，即可得到高强度、高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经测定，实施例3获得的膜为球上带有孔且球之间空隙大的球状粒子结构、内、外皮层薄的结构，断裂应力12.0MPa,断裂伸长率为130％，在0.1MPa和25℃下，所得的中空纤维多孔膜的纯水通量为920(L/m²/h)。

实施例4：高强度、高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，

1)混料造粒：按质量份数计算，将30份聚偏氟乙烯(重均分子量为70万)，0.1份抗氧剂分别进行烘干后，与79.9份二元混合稀释剂(组成为γ-丁内酯和乙二醇单甲醚硬酯，两者质量比为10/3)在高混机中以800rpm条件下混合10min，加入长径比为46双螺杆挤出机中于150℃进行挤出造粒，将所得的粒料干燥保存备用；

2)挤出成膜：将步骤1)中获得的粒料用单螺杆进行纺丝，纺丝温度为150℃，以γ-丁内酯作为成腔流体，温度为60℃，流速为0.1L/min；聚合物溶液经过长度为1cm的空气间隙后进入经去离子水冷却、卷绕成丝，纺丝过程中卷绕速度为30m/min；所得的初生膜丝先经去离子水萃取出水溶性有机物、然后用纯度不低于99％的乙醇萃取出后非水溶性有机物，再经过130℃热处理60min，即可得到高强度、高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

经测定，实施例4获得的膜为球上带有孔且球之间空隙大的球状粒子结构、内、外皮层薄的结构，断裂应力13.0MPa,断裂伸长率为115％，在0.1MPa和25℃下，所得的中空纤维多孔膜的纯水通量为1030(L/m²/h)。