本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种玻璃负载纳米光催化膜的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛包括纳米二氧化钛 粉体和纳米二氧化钛薄膜两种形态，由于纳米二氧化钛粉体存在易失活、难回收和难再生的缺点，限制了其在水处理领域中的应用；纳米二氧化钛膜具有良好的光催化、减反射、光转换、抗菌、增硬、防水、减摩和分子隔离等功能，在水处理、太阳能电池、化工建材和纺织等行业中受到日益广泛的重视。纳米二氧化钛 光催化膜制备的关键是制备稳定的锐钛矿型纳米二氧化钛水溶胶，进一步掺杂改性，以提高其光催化活性。纳米二氧化钛光催化膜推广应用的关键是开发耐污染、抗老化和易活化的纳米二氧化钛膜。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种玻璃负载纳米光催化膜的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将纳米二氧化钛 水溶胶与纳米二氧化硅 水溶胶混合复配，纳米二氧化钛/二氧化硅 混合；
（2）将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的玻璃载玻片，分别浸入纳米二氧化钛/二氧化硅 混合水溶胶中0.5-1min，然后缓慢提拉出玻璃载玻片，在玻璃表面形成淡蓝色膜；
（3）将镀膜的玻璃片挂在100-150℃烘箱中干燥1-3min，直接进行下一次的涂膜，得到涂膜玻璃片；
（4）最后在500-600℃高温炉中烧结0.5-2h。
本发明所述的玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，所述玻璃载玻片的规格为：宽25.4mm，长76mm。
本发明所述的玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，所述二氧化钛水溶液的制备过程为：将硫酸氧钛结结晶溶解在去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，加入强碱性阴离子交换树脂强烈搅拌，用滤网过滤分离离子交换树脂，用去离子水清洗离子交换树脂，得到白色水合二氧化钛 悬浮液；在搅拌同时向水合二氧化钛 悬浮液加入草酸，加热搅拌，水合二氧化钛悬浮液逐渐变为透明纳米二氧化钛水溶胶。
本发明所述的玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，所述二氧化硅水溶液的制备过程为：在带搅拌的四口玻璃反应器中加入乙醇、去离子水、２５%的浓氨水、正硅酸乙酯，在室温下进行水解反应。向正硅酸乙酯水解液中加入去离子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏分出乙醇水溶液，将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除残余的铵离子，制得酸性纳米二氧化硅水溶胶。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，以廉价的硫酸氧钛为原料可直接制备锐钛矿型纳米二氧化钛 水溶胶，与纳米二氧化硅 水溶胶等质量混合，涂覆在平板玻璃上，烧结得到的复合纳米二氧化钛/二氧化硅光催化膜，膜层表面光滑致密，具有抗污染和易清洁特性。复合纳米二氧化钛/二氧化硅光催化膜在低污染景观废水和难降解废水处理、建筑易清洁玻璃和太阳电池领域具有广阔应用前景。
具体实施方式
实施例1
一种玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将纳米二氧化钛 水溶胶与纳米二氧化硅 水溶胶混合复配，纳米二氧化钛/二氧化硅 混合；
（2）将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的玻璃载玻片，分别浸入纳米二氧化钛/二氧化硅 混合水溶胶中0.5min，然后缓慢提拉出玻璃载玻片，在玻璃表面形成淡蓝色膜；
（3）将镀膜的玻璃片挂在100℃烘箱中干燥1min，直接进行下一次的涂膜，得到涂膜玻璃片；
（4）最后在500℃高温炉中烧结0.5h。
本发明所述的玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，所述玻璃载玻片的规格为：宽25.4mm，长76mm。
本发明所述的玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，所述二氧化钛水溶液的制备过程为：将硫酸氧钛结结晶溶解在去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，加入强碱性阴离子交换树脂强烈搅拌，用滤网过滤分离离子交换树脂，用去离子水清洗离子交换树脂，得到白色水合二氧化钛 悬浮液；在搅拌同时向水合二氧化钛 悬浮液加入草酸，加热搅拌，水合二氧化钛悬浮液逐渐变为透明纳米二氧化钛水溶胶。
本发明所述的玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，所述二氧化硅水溶液的制备过程为：在带搅拌的四口玻璃反应器中加入乙醇、去离子水、25%的浓氨水、正硅酸乙酯，在室温下进行水解反应。向正硅酸乙酯水解液中加入去离子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏分出乙醇水溶液，将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除残余的铵离子，制得酸性纳米二氧化硅水溶胶。
将镀膜的玻璃片放在盛有10ｍg/L 甲基橙溶液50ｍL 的玻璃培养皿中，以25W 卤钨灯为光源模拟太阳光照射，设定光照强度为1000W每平方米，在环境温度为25℃的条件下进行模拟废水的光催化降解1-8h后，用分光光度计测定模拟废水光催化降解前后在520nm下的吸光度，根据吸光度的变化值计算出甲基橙的降解率。
镀膜玻璃样片循环处理甲基橙溶液3 次以上，待其催化活性下降50%后，将镀膜玻璃样片分别以风吹干+水冲洗、光照干燥+水冲洗、稀酸浸渍+水冲洗、湿布擦洗+水冲洗等几种方式处理后，重新进行甲基橙溶液的光催化降解， 用以评价模拟风吹、日晒、酸雨自然再生和人工再生，考察光催化膜的再生效果。
纯纳米二氧化钛 膜具有良好的光催化性能，甲基橙降解率为70%；纯纳米二氧化硅 膜光催化性能差，甲基橙降解率仅为15%；纳米二氧化钛/二氧化硅 复合膜展现了更优的光催化性能， 甲基橙降解率为75%～85%。这是因为纳米二氧化钛 膜表面光滑致密，比表面积小，光催化活性低；而纳米二氧化钛/二氧化硅 复合膜表面粗糙，比表面积大，光催化活性提高；随着纳米二氧化钛/二氧化硅 复合膜中二氧化硅 比例的增大， 表面又变平整， 比表面积变小， 使光催化活性降低， 优选纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜中m（二氧化钛）∶m（二氧化硅）为1:1。
纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜厚度既影响膜层透光率， 也影响膜层的光催化活性， 膜层太薄，二氧化钛 粒子数少，太阳光容易穿透，光的利用率低，模拟废水降解率也低； 膜层太厚， 膜层表面的二氧化钛粒子已经饱和， 膜层表面致密， 光催化活性有所降低， 太阳光不能透过， 特别是太阳光中的紫外光被阻挡，模拟废水降解率也低。对于要求透明条件下使用的光催化膜，优选光催化膜厚度为100-200nm，在半透明条件下使用时，优选光催化膜厚度为200-400nm。
将镀有厚度为200nm的纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜的玻璃片连续５ 次浸入模拟废水中， 每次用卤钨灯模拟的太阳光照射４ ｈ，考察不同使用次数下对甲基橙溶液的降解率的影响。
纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜活性随使用次数下降，连续使用3次或12h后活性下降至初次的85%，说明其不易吸附污染物和具有一定的抗污染能力；但连续使用5次或20h后活性下降至初次的50%； 随着使用次数和时间的延长， 膜表面的颜色也加深， 有甲基橙或一些难降解的有机中间体吸附在膜表面， 使光催化剂膜的吸光能力下降和催化活性降低，优选纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜连续使用3 次或12h。
实施例2
二氧化硅水溶液与二氧化钛水溶液的制备过程与实施例1相同。
一种玻璃负载纳米光催化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将纳米二氧化钛 水溶胶与纳米二氧化硅 水溶胶混合复配，纳米二氧化钛/二氧化硅 混合；
（2）将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的玻璃载玻片，分别浸入纳米二氧化钛/二氧化硅 混合水溶胶中1min，然后缓慢提拉出玻璃载玻片，在玻璃表面形成淡蓝色膜；
（3）将镀膜的玻璃片挂在150℃烘箱中干燥3min，直接进行下一次的涂膜，得到涂膜玻璃片；
（4）最后在600℃高温炉中烧结2h。
将镀膜的玻璃样片浸在盛有10ｍg/L 甲基橙模拟废水的白瓷盘中， 令其暴露于夏季中午直射的太阳光下，设定光照强度1000W每平方米，并将28.6L 模拟废水用磁力循环泵均匀喷撒在镀膜玻璃表面上，定期取样测定模拟废水的吸光度。
模拟废水的降解率随光照时间延长线性增大，在太阳光照四小时降解率为84%，与小试研究时降解率85%结果相当。中试采用的光催化膜表面积为0.1平方米，比小试研究时的膜表面积扩大560倍，采用模拟废水体积相应扩大560倍，可见中试扩大并不改变纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜的光催化活性。
镀膜玻璃片经风吹干和水冲洗，光催化活性恢复94%，可见纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜本身并没被破坏，只是其活性点被污染物暂时覆盖，风干后污染物与催化活性点的结合力降低，很容易被水冲洗掉，使活性大部分恢复；而光照干燥时，一些与纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜牢固结合的污染物可被光催化分解，被水冲洗掉之后活性即可恢复96.5%；１%稀硫酸浸渍可使纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜孔内与活性点结合牢固的污染物也能脱落， 水冲洗之后活性可完全恢复；人工湿布擦洗不能使纳米二氧化钛/二氧化硅光催化膜孔内的污染物松脱，水冲洗之后活性可恢复98%。
以廉价的硫酸氧钛为原料可直接制备锐钛矿型纳米二氧化钛 水溶胶，与纳米二氧化硅 水溶胶等质量混合，涂覆在平板玻璃上，烧结得到厚度200-400nm的复合纳米二氧化钛/二氧化硅 光催化膜， 膜层表面光滑致密，具有抗污染和易清洁特性。