专利名称:生铅和精铅的除铊方法
铅的生产过程是用含硫化物的铅精矿焙烧氧化脱硫并在立式炉中将含氧化物的焙烧产物还原熔化。
工艺中铊(Tl)富集在焙烧氧化烟尘中，而烟尘可分离处理。
新型的铅提纯法考虑在回避采用单独焙烧氧化设备的情况下加工处理直接从含硫化物的精矿中提取的铅，其中作为产物有送去接触设备的二氧化硫高含量废气、烟尘、矿渣和生铅。烟尘因其高铅含量被不断重复使用而不会再以此作为含Tl的排出物。Tl富集在生铅和矿渣中，因此必须在单独的精炼过程中从产生的铅中除Tl。
在高温冶金精炼过程中，As、Sb、Sn和Zn通过用空气作氧化介质的选择性氧化而从铅熔池中除去。只有在同时添加氧化硼并生成硼酸铊的情况下对铊来说才可能是当量反应〔M.Foex，Bull Soc.Chim.France 5(1941)8，897〕。
但此反应须用完全除Tl所必须的昂贵试剂，而且还会产生大量污染铅的矿渣，致使贮存之前必须进行昂贵的选矿处理。
此外已知用汞合金电解质从Pb中除Tl，该法除耗费昂贵的电能外，尚须附加回收汞的设备〔L.F.Kosin，N.I.Twantschenkow，J.IZV.Acad.Nauk.K.SSR(1980)，28〕。
日本专利申请SHO51-606620(1976年发表)也是用氯化锌除铊，其中至少要加入20～40倍当量氯化锌(以氯化锌化学计量计)。
其次，在日本专利申请78/71623中则用氯化铅，氯化锌或氯化铝作试剂。按所述实施例，欲使铅中Tl终值＜10ppm，则须添加2000倍当量以上的氯化物。但这一工艺只有用工业级氯化铅才能进行。添加大量的氯化物还会产生大量水溶性盐熔体，相应带来大量贮存或处理问题。
本发明的任务是提出一种方法，可用其从生铅和精铅中除Tl而不会出现上述已知缺点或明显克服这些缺点。
这一任务是这样解决的，即分多段进行除Tl，其中采用按各段总计略为过量的金属氯化物或氯气(以Tl含量计)、并在每段后从产生的含Tl氯化物熔体中将金属熔体分出。
作为金属氯化物可采用各种二价金属(如镁、锰、铁、钴、镍等)的氯化物，但最好用氯化锌和氯气，然后由其生成氯化铅。
现在出人意料地发现，与现有技术如日本专利申请78/71623所述的高于2000ppm的当量(以铊计)进行操作的情况相比，本发明却只用20～最高50倍的当量进行操作，并且可将Tl终值降到低于10ppm。
这是一个显著的进展，不但表现在可节省试剂，而且铅中含有的外来离子更少。
此外按本发明多段除PL操作的一个方案是，所用氯化物量可大大降低，这不但可节省试剂用量，且可在除铊率相同情况下降低产生的盐熔体量。通过简单的补充处理步骤，以及将盐熔体溶于水和使铊渗析到锌块上，就可将铊转化成易于保存的金属相，必要时可将其卖掉，并将试剂部分返回到新的除铊操作。
在该法中将金属氯化物送入铅熔池或将铅通过盐熔融流体送入适当的容器。除Tl操作基本上是在350～450℃范围内进行。采用更高温度时会因氯化物的蒸汽压提高而出现蒸发损失，每段操作时间约为30分钟。所用氯化物与铅中Tl按下式反应1)2Tl+MeCl2＝2TlCl+Me2)2Tl+MeCl2+1/2O2＝2TlCl+MeO式1反应的氯化物中金属成分不断溶在铅中，必要时可通过单独精炼步骤除去。脱除的这类金属有Sn、Cu、Ca和部分Zn。在式2反应中产生的氧化物或者蒸发掉，或随盐熔体带走。
在盐熔体以液态形式存在时，该除铊反应进行得最迅速最彻底，虽然也发生流体金属相和固体氯化物之间的反应，其中因将氯化物投入金属熔池中或将金属相用泵通过氯化物而引起该反应。但对于所用温域内不会熔融的氯化物来说，最好是通过添加不参加反应的惰性氯化物或通过与其它参加反应的氯化物的充分混合来降低其熔点，以便在所用温域内使其液化。
除铊操作中原则上只有金属氯化物的氯成分才是必须的，因此也可采用氯气，但必须具有一种溶剂以达到预定的低铊值，铊可伴随着活性降低而溶于溶剂中，因为对应于这一活性降低可在共存的金属相中达到平衡值。金属氯化物一方面作为参加化学反应的氯成分，另一方面又构成降低Tl活性的溶剂。采用氯气时，溶剂由自身形成的氯化铅构成。
在本发明多段法中，每段后都将金属熔体从产生的含Tl氯化物熔体中完全分离出来，然后只向其中加入少量氯化物，这样就可在铅中达到与一步法同样的Tl值。
在后续的各段除Tl操作中，由于仅有少量的氯化铊溶于先前的金属氯化物中，所以这一熔体可重新引回后续重新除Tl操作的前几段。这又一次大幅度降低了氯化物的总耗量。金属氯化物或氯气的添加量取决于铅中的Tl含量和预期的浓度值。
例如在多段法中向含大约1000ppm Tl的铅中添加5倍当量的氯化锌和/或氯化铅或这两种氯化物或其它氯化物的混合物，则处理后Tl含量即达到符合要求的10ppm以下的终值。如开始时Tl含量为200或500ppm，则耗用8～50倍的氯化物(以化学计量计)就可以使Tl终值低于10ppm。该值还可以通过盐溶体的引出而再一次降低。
试验中以2～20kg精铅或生铅为基础，然后向其中搅拌加入氯化物。操作一般分为2～15段，最好为2～4段。在每釜100吨的工业试验中采用8段除Tl，其中仅耗用5倍当量的氯化物就可使铅中Tl含量低于10ppm。
盐熔体的处理是通过简单的处理方法用水以1∶1的固体∶液体比例进行的，其中Tl在25℃毫无阻碍地呈海绵状大量渗析到锌板上。当量的锌则以氯化锌进入溶液。Tl海绵可溶成Tl锭，将其贮存或卖掉。溶液可蒸发并至少送回一部分氯化物至新的除Tl操作。
本发明以下述实例详加说明实例1将含1913ppm Tl的10000g生铅溶入铁制坩埚并于400℃按10倍Tl当量将64g氯化锌搅拌加入流体铅中，搅拌速度为每分钟400转(Upm)，时间为30分钟。
然后用实验刮刀将液态含Tl氯化锌熔体完全从流体铅表面分出。分析表明Tl含量已降到40ppm。
第二段在400℃下按1.5倍Tl当量(以初始值计)于30分钟内搅拌加入9.4g氯化锌后生铅中Tl含量降至9ppm。
总计接11.5倍Tl当量需73.4g氯化锌就可将生铅中1913ppm Tl含量降至9ppm。
实例2第1段在400℃下向初始含7021ppm Tl的10000g生铅中按3.5倍Tl当量于30分钟内搅拌加入80g氯化锌。用刮刀将熔体从熔池表面分出后，生铅中Tl含量降至631ppm。在后3段中，每段以相同温度和搅拌时间各按0.86倍当量向溶池中搅拌加入20g氯化锌。每两段之间都将含Tl的氯化锌熔体完全从熔池表面分出。
生铅中Tl含量第二段后达85ppm，第3段后为18ppm，第四段后为9ppm。
总计4段中用140g氯化锌就可将初始7021ppm Tl降至9ppm，氯化锌用量为6.1倍当量(按除Tl所需化学计量计)。
实例3在400℃下将含212ppmTl的10000g生铅熔入铁制坩埚，并于30分钟内按16倍当量向其中搅拌加入7.1g氯化锌。分析表明，其后的铅中Tl含量为18ppm。用刮刀将含Tl的氯化锌熔体完全从液态熔池表面分出。
第2段中按5倍当量向铅中加入3.5g氯化锌。400℃下搅拌30分钟后分析表明，其中Tl终值为9ppm。总计按15倍当量向流体铅中搅拌加入10.6g氯化锌(每段都在400℃操作30分钟)就可将初始212ppmTl降至9ppm。
实例4在400℃下按5倍Tl当量向初始含1913ppm Tl的10000g生铅中搅拌加入32g氯化锌。搅拌30分钟后用刮刀将盐熔体完全从流体熔池表面分出，其中含Tl 18.32g，为了部分再生而将其进行渗析处理。
分析表明，第1段后生铅中Tl含量为81ppm。第2段在相同温度，搅拌时间和速度(如第1段的400 Upm)按5倍Tl当量再添加32g氯化锌。
从铅熔池分出的氯化锌盐熔体仅含0.6gTl。
生铅中Tl含量降至21ppm。第3段于相同机械操作条件下再按5倍Tl当量(以初始值计)加入32g氯化锌。
其后铅中Tl含量为5ppm，从熔池表面分出的氯化锌盐熔体含Tl0.16g。将第2和3段的盐熔体合起来重新于400℃与含1913ppm Tl的生铅接触。搅拌30分钟后将含Tl盐熔体从熔池表面分出。铅中含44ppm Tl，然后再于400℃下按1.5倍Tl当量加入9.4g氯化锌，搅拌30分钟后铅中Tl终值为9ppm。
总计用105.4g氯化锌就可使初始含1913ppm Tl的2×10000g生铅达到5或9ppm的Tl终浓度。这相当于采用8.3倍Tl当量。
实例5于350～450℃在蒸汽加热的釜中干式搅拌生铅以使100吨初始含8498ppm的生铅脱Tl。
第1段于370℃按0.58倍当量以120 Upm的搅拌速度搅拌加入150kg氯化锌和50kg氯化铅。反应结束后用适当的装置将由氯化锌，氯化铅和氯化铊组成的盐熔体从熔池表面分出。第1段中添加氯化物，搅拌反应，流体矿渣的干燥以及反应产物的分离等除Tl操作一共需2小时，其中搅拌为30分钟。之后分析表明铅中Tl含量为6553ppm。后续降Tl操作过程以及每段所需时间基本上与第1段相同。
第2和第3段均在370℃各按9.53倍当量用100kg氯化锌+100kg氯化铅进行。Tl含量第2段后为5336ppm，第3段后为4072ppm。
第4段于380℃按0.26倍当量(按除Tl所需化学计算计)用50kg氯化锌+氯化铅使Tl含量降至3366ppm。
第5段和第6段于370或380℃下各用100kg氯化锌+100kg氯化铅使铅中Tl含量在第5段后为2652ppm，第6段后为1152ppm。
第7段于370℃按1.06倍Tl当量用200kg氯化锌+200kg氯化铅使生铅中Tl含量降至80ppm。
最后第8段仅按0.18倍当量用50kg氯化锌就可达到符合要求的8ppm Tl终值。
8段中总计只需850kg氯化锌和700kg氯化铅就将8498ppm Tl含量降至8ppm，其中按4.3倍当量操作。
权利要求
1.采用氯化物或氯气从生铅和精铅中除铊的方法，其特征是于350～450℃采用总量稍为过量的金属氯化物或氯气(以铊含量计)分多段进行除铊操作，并在每段后将金属熔体完全从产生的含铊氯化物熔体中分离出来。
2.权利要求
1的方法，其特征是单独或混合使用几乎所有二价金属的氯化物除铊。
3.权利要求
1和2的方法，其特征是操作分2～15段进行。
4.权利要求
1～3的方法，其特征是按初始含量和要达到的＜10ppm终值优选用2～4倍当量的氯化物(以化学计量计)进行除铊操作。
5.权利要求
1～4的方法，其特征是在350～450℃的温域内进行反应。
6.权利要求
1～5的方法，其特征是每一除铊步骤中处理30分钟。
7.权利要求
1～6的方法，其特征是将氯化物搅拌加入流体金属。
8.权利要求
1～7的方法，其特征是用泵将铅送入盐或盐熔体。
9.权利要求
1～8的方法，其特征是将氯气吹送入金属熔体。
10.权利要求
1～9的方法，其特征是将含铊氯化物熔体浸入水中，并让铊渗析到锌板上，其中当量的锌作为氯化锌进入溶液。
11.权利要求
1～10的方法，其特征是将铊熔成铊锭，并卖掉或储存起来，而氯化锌则通过溶液蒸发加以回收供新的除铊用。
12.权利要求
1～11的方法，其特征是在采用350～400℃不熔融的金属氯化物时，则在其熔点通过添加不参加反应的氯化物或通过与其它参加反应的氯化物的混合来降低其熔点。
13.权利要求
1～12的方法，其特征是将从后续步骤中分出的含铊氯化物熔体引至后续重新进行的除铊操作的前几段以节省氯化物的总用量。
专利摘要
本发明为用金属氯化物和/或氯气从生铅和精铅中除铊的方法，其中于350～450℃采用总量稍为过量的金属氯化物或氯气(以铊含量计)分多段进行除铊操作并在每段后将金属熔体从产生的含铊氯化物熔体中分离出来。
文档编号C22B13/06GK87106009SQ87106009
公开日1988年5月4日 申请日期1987年8月29日
发明者克劳斯·普里茨施, 库尼伯特·哈鲁施, 格诺特·施恩克 申请人:普雷尤萨格金属股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan