铁水脱硫的方法

专利名称:铁水脱硫的方法
本发明涉及铸造厂铁水脱硫方面的改进。在铸造厂所采用的与大型钢厂所采用的铁水脱硫方法有相当大的不同。这两种方法的规模可按两种生产方式以显著不同的途径进行脱硫。
大型钢厂多半采用喷枪和载流气体通过在铁水面以下6-10英尺处喷射400目粉末使一批大约在50-300吨热装铁水炉料脱硫，而铸造厂的脱硫一般需要在具有约1-10吨铁水的静置设备中将大约8-10目粉末进行表面添加。铸造厂可以分批、半连续或者连续式进行脱硫。
大型钢厂的脱硫方法中的喷射粉末主要含有一种能发生还原性气体的添加剂，它还可协助金属脱硫。这种添加剂的一种实例为镁。这类方法中的能发生气体的添加剂起着必需的搅拌作用，能使大型钢厂的大容量脱硫容器中进行均匀地脱硫。因为铸造厂中铁水脱硫采用表面添加脱硫剂，故而能发生气体的添加剂是不必要的并也极少用于搅拌。在不存在能发生气体的添加剂的情况下，由外加的搅拌装置以实现搅拌作用，例如把多孔栓塞插入静置装置的底部，使氮气以泡状通过或者用一种机械浆叶搅拌型。
在DuctileIron;MoltenMetalProcessing;Chap.3;2ndE.由theAmericanFoundrymen'sSociety出版DesPlains，I11;1986中可以发现铁水脱硫的各种工艺的简要论述。大型钢厂使用的工艺实例在美国专利第3885956号和第3929464号，及其中的参考文献中被揭示。
一般来说，大型钢厂所采用的喷射技术并不适合于铸造厂所应用，因为喷射系统的投资费用相对地比铸造厂所采用的风动或重力输送表面添加剂系统的要高。另外，铸造厂的静置装置中浇包深度不够，不能使喷粉实用或者有效。故而，业已发现，表面脱硫添加法仅仅是铸造厂可作的选择。
近几年来，由于经济、安全和环境的必要性，业已确定了铸造厂脱硫剂的要求。这些脱硫剂必须1.能够高效地把硫从含有0.015-0.1%或更多硫的铁水中去除到0.010%或0.010%以下。
2.被限制在窄的粒度范围内，大约为8～80目，最好大约为10～35目并且不含有过量细料(以防止对眼睛和皮肤的刺激)或者过量粗料(以确保其良好的物料利用率和渣中的低含量残余碳化钙)。
过去，市场上可以买到的脱硫剂业已合适地满足了这些要求，然而随着人们对环境认识的不断增长对铸造厂有了更为严格的要求。
最重要的影响环境的因素之一由脱硫方法所产生的渣中的残余碳化钙引起的。当该渣含有大量这种物质时，其处理则更趋复杂化，因为碳化钙业已被确定是一种对安全有害的物质。
业已确认，渣中残余碳化钙的成因是由于供给的脱硫剂中有大颗粒，在脱硫反应过程中没有完全地耗尽。在铁水脱硫过程中出现的正常化学反应是碳化钙既与铁中硫反应生成硫化钙和碳，又与氧反应生成氧化钙和二氧化碳或者一氧化碳气体。这些反应产物可以由铸造厂通过公知方法处理。
当较大颗粒的碳化钙被反应产物硫化钙或者氧化钙包覆而不能被完全反应时，就会出现问题。这种未经反应的碳化钙就进入形成的渣中并且必须被去除才可达到渣处理的目的。
人们试图利用极细的碳化钙颗粒作炉料以保证其完全转化来解决这种残余碳化钙渣的问题。然而，正是铸造厂的表面添加系统的实质妨碍了这个问题的解决，因为在熔铁工艺本身自静置装置上用以消散烟尘等的风扇的吸气所引起的对流把未经反应的小颗粒带走，故而，使用细颗会使铸造厂产生一种对安全更有害的物质以及大量物料损耗在集尘室式集尘系统中。
实际上，碳化钙的使用粒度取决于所使用的系统，而铸造厂面对的残余碳化钙问题可通过渣处理解决，即通过添加一定量水以产生乙炔，从而减少渣中的碳化物含量。然而，这种外加的水处理为铸造厂增加了额外负担和引起了更多的耗费，更不必说上述的对安全有害的物质如臭味(或)灰尘的产生以及由此引起的水净化的要求。因此，人们希望有一种系统能解决钢铁工业中的一系列问题，这种系统能消除或者显著地减少铸造脱硫渣中残余碳化钙的含量。
目前业已发现一种方法，即应用基本上由碳化钙和能发生氧化性气体的固体组成的致密制品可以大大地减少或者甚至消除由使用于铸造厂的表面添加系统使铁水脱硫而产生的渣中的残余碳化钙的数量。在这当中已揭示的发明有效地解决了渣中残余Ca C2的环境问题，而同时谈到粒度分配和脱硫效率的一些限制。
该方法中所使用的固体制品中的能发生氧化性气体的固体使致密制品在与静置装置中热表面接触处崩解成许多较小的颗粒。这样，在静置装置中原位上产生了很小的颗粒，而这种细颗粒本身不可能被加到金属表面上。这些小颗粒几乎全被消耗在铁脱硫生成CaS或者通过由能发生气体的固体所增强的氧化性气氛而被氧化成CaO。
各种揭示已公开了涉及本发明方法的信息。例如，美国专利4010028号揭示了采用含有Ca C2和粘结添加剂的致密制品使金属脱硫的方法。制品可被制成非圆形，例如方形、矩形、哑铃形、多边形等等，以固定到搅拌器的轴上，粘结剂崩解，留下Ca C2使金属脱硫。
这种形状的制品是不实用的和(或)在碳化物要表面添加的方法中是没有用的，因为在已熔融金属的高温下粘结剂会迅速崩解引起剧烈的金属表面燃烧。此外，由此产生的大颗粒Ca C2将使该系统遇到上面论过的把未结合的颗粒添加到金属表面所带来的相同的问题。
讲授应用含有粘结剂的Ca C2致密制品的其他文献包括日本专利第49111812号和第49098717号。所揭示的用沥青或者焦油为粘结剂，当被添加到已熔金属上时也会引起剧烈的表面燃烧。
另外，日本专利第7634812号和第7554513号以及美国利第3955966号揭示了大型钢厂系统中应用致密的Ca C2/Ca CO3制品(有和没有粘结剂)，也即喷枪喷射而日本专利第50059300号、第73084016号和第77012657号讲授了在无能发生氧化性气体的固体下应用致密的Ca C2，业已发现这种系统并没有如以下实施例中所述的本发明中所用的致密制品那样有效。
其他的一些努力在于使较慢地消耗Ca C2，日本专利第52116714号公开了Ca C2颗粒上包覆铁，日本专利第51073915号公开了金属铝用作粘结剂，它本身在加热时受破坏而释放Ca C2颗粒。
日本专利第7565410号是该系统的范例，其中镁与Ca C2复合。当镁产生气体时，该气体是一种还原性气体，因此延缓了Ca C2的氧化。
本发明涉及铸造厂铁水脱硫方面的改进。故而，对于铁水用脱硫添加剂脱硫，即通过仅仅添加到铁水表面所说的添加到的颗粒在有外加的搅拌装置和不存在透过金属表面的所说的颗粒的载流气体下的一种方法，改进方法包括采用基本上由碳化钙和足够数量的能发生氧化性气体的固体组成的的致密制品作为添加剂，所说的制品被崩解成较小的颗粒并在铁水脱硫过程中基本上全被耗尽，最终渣中的残余碳化物被减至最小值。
正如上面所讨论的那样，本发明的方法的关键是应用基本上由碳化钙和能发生氧化性气体的固体组成的致密制品。当该制品与高温铁水的表面接触时，这些制品因有能发生气体的固体产生气体而粉碎成碳化钙颗粒。这种粉碎不仅出现在金属的表面，而且还因为具有外加的搅拌装置使制品被浸入到金属中之后而出现。
有关致密制品其中所用“基本上由…组成”的用词是指除去因添加到已熔金属可能有害地干扰制品功能的各种组分。因此，该用词排除了诸如焦油、沥青、聚合物、矿物等等、[虽然少量如1.0%(重量)可用来加强致密度]、镁、金属铝、铁复盖等等作为粘结剂那样的添加剂的有害的数量。
其中所用的“碳化钙”一词不但包括纯碳化钙，而且包括工业上所用的炉级或者工业级碳化钙。炉级或者工业级碳化钙含碳化钙大约80%、氧化钙15%、碳2%、氢氧化钙1%以及各种可混合和的组分2%。
二酰胺石灰(DiamdeLime)是一种公知的物质它包括碳酸钙大约85%和碳大约11%，余量为人造物，呈石墨状。它是双氰胺生产的副产品。
炉尘或集尘器灰尘这是一种公知物质，它通常包括氢氧化钙大约65%、氧化钙大约20%以及碳化钙15%。
由碳化钙和能发生氧化性气体的固体组成的制品可含有碳化钙大约55-99%(重量)(基于制品的总重量，下面以同上表示)和能发生氧化性气体的固体大约1-45%(重量)(同上)。炉尘、集尘器灰尘等可以替换碳化钙高达大约25%(重量)(同上)，只要碳化物和能发生气体的固体的最后含量处于上面所揭示的限度内。碳化钙的较佳含量从大约75%到大约95%(重量)(同上)，能发生氧化性气体的固体的最佳含量从大约5%到大约25%(重量)(同上)。
本发明的方法中所用的致密制品可以以任何方式和用碳化钙和能发生气体的固体的任何粒度制备，只要所获得的制品在铁水脱硫过程中粉碎成能几乎全耗尽的合适的粒度。然而，以采用平均粒度大约为200-400目的碳化物的颗粒压实碳化钙和能发生氧化性气体的固体为更好。这些颗粒最好由大约5-20吨压力压实，然后制作成具有大约8-80目大小的制品，用于脱硫过程最好为10-35目。因此，所使用的制品颗粒大小落在目前商用的非致密碳化物的大小范围之内并可用现有的机械把该制品分配在铁水表面上。不在上面所揭示的大小(目)范围内的物料可以粉碎和(或)重新压实。当由制品的其他组分产生氧化性气体时，该制品可粉碎成开始被压实的200-400目大小的碳化物颗粒，而这样的颗粒是小到足以由在铁水处理过程中出现的脱硫或氧化反应完全耗尽。
在本发明中用的有用的能发生氧化性的固体的实例包括二酰胺石灰、碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙(石灰石)、碳酸镁(镁质石灰石)等等。
在较佳的方法中，本文所揭示的发明包括使经脱硫的铁水可进一步球化。球化是一种公知的工艺，即把镁和(或)铈加入到经脱硫的铁水中形成球状石墨，参见上述美国铸工协会出版物的第一章。最好不加镁，而不是在所说的球化过程中，也即是脱硫步骤中不加或者不存在镁，因为球化步骤中的镁量应当控制到其外加量可能有害地干扰球化过程的程度。这样，在球化中供给的镁的未知量可干扰球化工艺以致报废大量有用的铁。
以下是本文所述的方法中用的制品制作的一种典型的实压工序。
对每100份来说，将15份二酰胺石灰加入到盛有15份炉级300目的碳化钙中的一只适合的鼓形容器中，该容器内壁上设有搅拌翼片。该混合物用鼓形辊混合20分钟，然后加入到处于对辊压制机上部的供料斗中，在两辊间压实之前用料斗中的顶部推进加料器螺旋对混合物进行预压制。所得的压制块被切成8-16目大小的制品，切割机上的顶筛是8目，制品经过顶筛再用16目盒式过滤器通过筛分。然后回收最终物料供使用。
以下的实施例仅供说明，除了如从属权利要求
所述之外，并不构成对本发明的限制。除非另有规定，所有的份数和百分比均为重量。
实施例1在现有工业性铁铸造厂中，采用平均约为10-35目大小的碳化钙使铁水脱硫的情况下，据分析，炉渣的CaC含量为1.3%。在这种场合下，未经脱硫的金属液分析硫含量稳定在大约0.022%。把含有17份本发明致密添加剂的袋一袋一袋地加入静置装置中，随时把其他金属液转运包吊来脱硫。在进行以下试验之前，25份添加剂的添加使回收铁水的硫含量稳定地减少到0.006%，其结果示于下面的表Ⅰ中。
刚要把金属倒入保温炉之前，在静置时取金属试样。应用基于在水接触上发生乙炔的湿法分析方法测定炉渣中的硫化钙含量。
用NaOH溶液洗去水接触发生的硫化氢气体。
表Ⅰ添加序号＊金属试样的硫含量1浇包添加0.0081%2浇包添加0.0056%3浇包添加0.0020%4浇包添加0.0067%5新浇包添加0.0067%6新浇包添加0.0080%7新浇包添加0.0083%8新浇包添加0.0087%9新浇包添加0.0073%10新浇包添加0.0076%
最终渣样-%Ca C2＝0.3%渣无过量球化＊如上所述形成添加剂实施例2按照实施例1的工艺进行添加试验。用本发明的致密制品，按上述、和正常商用添加剂(10-35目粉末)进行的试验结果的对比示于以下表Ⅱ。
表Ⅱ试样序号添加剂类别渣中CaC试验11商用的1.2%2商用的5.3%3商用的3.3%4商用的0.2%5商用的0.3%6商用的6.8%7本发明的0.1%8本发明的0.0%9本发明的0.0%10本发明的0.0%11商用的4.7%12商用的2.9%13本发明的0.0%14商用的0.1%15商用的1.1%16商用的3.3%
17商用的0.1%18商用的0.1%19商用的1.3%20商用的0.3%试验221商用的＜0.05%22商用的＜0.05%23商用的＜0.05%24本发明的0.0%25本发明的0.0%26本发明的0.0%27本发明的0.0%28本发明的0.0%29本发明的0.0%30本发明的0.0%31商用的＜0.05%32商用的0.0%33商用的0.0%34商用的＜0.05%从目测可见，使用商用的Ca C2所产生的炉渣含有2-3英寸的大渣球及结块操作人员难以从金属液面“耙集”。采用本发明的致密添加剂所产生的炉渣含有小球(1/2英寸)、呈磷片状以及易于从金属液面“耙集”。
实施例3(比较例)按照实施例1的工艺，除了致密碳化钙仅含5-10%有助于压实的油(重量)之外，达到稳定去硫(＜0.01%)的目的，然而如由在与水接触放出乙炔来证明那样，炉渣中Ca C2含量相对于未压实粉末来说并没有实质上的减少。
此外，由于压实碳化钙中的油以及带有气体的某些物质，使铁水液面上产生不可接受的燃烧量。
实施例4(比较例)除了脱硫剂是由碳化钙(炉级)73%和集尘器灰尘27%组成的致密混合物并由近40%-8+10目颗粒和60%-10+20目颗粒(以定为产品A)组成之外，仍按实施例1的工艺。添加剂以每丸25份加入。结果示于以表Ⅲ。
表Ⅲ试样序号脱硫剂经处理的铁的最渣中Ca C2终硫含量1商用的0.009111.4%2产品A0.00969.8%3产品A0.00894.0%4产品A0.01001.9%5产品A-0.1%6商用的0.0093-7产品A-25.0%8产品A0.00940.9%9商用的0.00809.6%10商用的-22.0%商用产品和产品A的总效率分别为15.0%和17.4%。这样可以看出，在致密脱硫剂中没有可产生氧化性气体的组分时其效率显著地降低。
实施例5-10
按本发明制备一系列致密脱硫剂用于铁水脱硫，基本上按实施例1中所述工艺。对于每种情况来说，致密脱硫剂的试验结果大体上与表Ⅰ和表Ⅱ所示的相当。
试样序号 Ca C2% 发生气体的组分-% 其他组分-%5 99＊ CaCO3-16＊＊68＊二酰胺石灰-10集尘器灰尘-227 84 Mg CO3-8 集尘器灰尘-8855二酰胺石灰-45-988二酰胺石灰-11粘结剂焦油-110 77 Ca CO3-3 集尘器灰尘-20＊炉级(纯度85%)＊＊其后使经脱硫的铁球化
权利要求
1.一种铁水脱硫的方法，该方法采用脱硫添加剂，通过在有外加搅拌装置和不存在透过铁水液面的载流气体的情况下把所述的添加剂颗粒仅仅加到铁水的液面，其特征在于采用基本上由碳化钙和足够数量的能发生氧化性气体的固体组成的致密制品作为添加剂，所说的制品能崩解成较小的颗粒并在铁水脱硫过程中基本上全被耗尽，最终渣中的残余碳化物被减至最小值。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为二酰胺石灰(dianmidelime)。
3.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为碱土金属碳酸盐。
4.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于所述的制品含有碳化钙为大约55%～大约99%(重量)(基于该制品的总重量)，所述的能发生气体的固体为大约1%～大约45%(重量)(基于该制品的总重量)，用炉尘替代可高达大约25%(重量)(基于该制品的总重量)的所说的碳化钙。
5.根据权利要求
4所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为二酰胺石灰(dianmidelime)。
6.根据权利要求
4所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为碱土金属碳酸盐。
7.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于所说的制品的大小为大约10目～大约35目。
8.根据权利要求
7所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为二酰胺石灰(dianmidelime)。
9.根据权利要求
7所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为碱土金属碳酸盐。
10.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于所说的制品由碳化钙和能发生气体的固体压实，其中所述的每一种的粒度为大约200目～大约400目。
11.根据权利要求
10所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为二酰胺石灰(dianmidelime)。
12.根据权利要求
10所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为碱土金属碳酸盐。
13.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于使所说的经脱硫的铁球化。
14.根据权利要求
13所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为二酰胺石灰(dianmidelime)。
15.根据权利要求
13所述的方法，其特征在于所说的能发生气体的固体为碱土金属碳酸盐。
专利摘要
用由碳化钙和能发生气体的固体组成的致密的制品使铁水脱硫，而该制品在脱硫过程会崩解从而导致碳化物基本上完全消耗以及使在所产生的渣中的残余碳化物总量减少。
文档编号C21C7/064GK87105817SQ87105817
公开日1988年8月24日 申请日期1987年8月22日
发明者安东·缪勒, 威廉·凯文·科大茨开, 布鲁斯·J·巴克, 艾拉拉特·P·哈赛多格路 申请人:氨腈加拿大有限公司