一种季铵盐/氧化物改性生物杂化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种以季铵盐及纳米氧化物修饰的生物杂化材料的制备方法，可应用于多种含砷、硒、磷等阴离子型污染物废水的处理，属于废水处理及农业资源化利用领域。

背景技术：

砷和硒是典型的有毒有害元素，对包括人在内的生物具有极强的毒性，磷则是引起水体富营养化的关键原因之一，也是一种不可再生的珍贵矿产资源。因此，无论在国内还是国际上，水体中砷、硒及磷的含量均有严格的限定。此外，我国是农业大国，每年产生数亿吨秸秆，对其进行不当处置（如焚烧等）已造成严重的大气污染。因此，农作物废弃物的资源化利用已成为最受关注的环境问题之一，同时实现水体中砷、硒及磷污染的深度治理与实现生物质秸秆的资源化利用具有重要意义。

秸秆中含有丰富的纤维素、半纤维素及木质素，该结构中含有大量的具有反应活性的羟基基团，利于进行表面改性。目前已有研究采用废弃的农作物秸秆作为原材料，将带正电荷的季铵基修饰在秸秆孔道表面，在此基础上再将金属氧化物（氧化镧）负载在改性秸秆上，制备得到对阴离子污染物具有高选择性的季铵盐/氧化物改性生物杂化材料（CN 105214629 A）。但是在对秸秆胺基化改性的过程中，采用了N，N- 二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、乙二胺、三甲胺/三乙胺/尿素等多种有毒化学原料，合成工艺复杂并产生有毒副产物，二次污染严重。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种原料安全无毒、合成工艺简单且绿色环保的季铵盐/氧化物改性生物杂化材料制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种季铵盐/氧化物改性生物杂化材料的制备方法，本发明生物杂化材料以秸秆为原料，采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺为醚化剂进行改性，制备得到纤维素阴离子醚化物；然后在其表面负载金属氧化物，即得季铵盐/氧化物改性生物杂化材料；其中金属氧化物为氧化铁、氧化镧或氧化锆。

金属氧化物负载采用原位沉积法。

其中，金属氧化物为纳米氧化物颗粒；通过原位沉积的方法将其固载于生物交换剂表面，制得季铵盐/氧化物改性生物杂化材料，负载量以铁计重量百分比为2-31%，以镧计重量百分比为1-24%，以锆计重量百分比为1-27%。

本发明季铵盐/氧化物改性生物杂化材料的具体制备方法如下：

（1）CTA一步改性：取2-30g农作物秸秆颗粒与20-600mL 甲醇/异丙醇/乙醇和 NaOH 水溶液（体积浓度为1-50%）的混合溶剂（体积比为0.1：1-10：1）混合，然后程序升温至50-120℃。然后将10-150mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以2-60mL/min的速度均匀滴加至混合液中，50-120℃下搅拌反应0.5-8小时。过滤后将产物水洗至中性，25-80℃真空干燥2-24小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）金属氧化物负载：称取1-20g上述生物交换剂加入2-100g铁/镧的氯化盐或硝酸盐、或氧氯化锆与10-500mL HCl（0.1-1mol/L）混合溶液中，25-80℃搅拌反应1-12小时。将材料用滤网滤出加入到10-500mL NaOH (2-30wt%)溶液中，25-80℃搅拌反应1-12小时。结束后将产物水洗至中性，然后用5-30wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，25-80℃真空干燥2-24小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

其中，农作物秸秆包括小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、木薯秸秆或其混合物，优选为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆。平均粒径介于0.2-1.5mm之间。

优选地，CTA一步改性过程中所用有机溶剂为异丙醇。

氧化铁负载时，铁的负载量优选18%，以5g生物交换剂（采用小麦秸秆制备）加入30g FeCl₃·6H₂O原位沉积制备。

氧化镧负载时，镧的负载量优选 15%，以4g生物交换剂（采用水稻秸秆制备）加入38 g La(NO₃)₃·6H₂O 原位沉积制备。

氧化锆负载时，锆的负载量优选 19%，以 6g生物交换剂（采用玉米秸秆制备）加入45g ZrOCl₂·8H₂O原位沉积制备。

本发明相比现有技术具有以下优点：

（1）以秸秆和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）为主要生产原料，秸秆中不溶的纤维素和木质素等活性成分与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺发生醚化反应，生成纤维素阴离子醚化物，一步即得到表面带季胺基的生物质交换剂。然后将氧化物负载于该生物交换剂表面，最终得到简易法制备的季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。此方法避免了使用N，N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、乙二胺、三甲胺/三乙胺/尿素等多种有毒化学原料及所带来的严重二次污染，具有工艺简单清洁，成本低廉，原料环境友好的特点，在产生环境效益的同时具有很高的经济效益。

（2）本发明的利用的原材料秸秆表面含有丰富的羟基和羧基，易于改性，从而可有针对性的提高材料的吸附容量和吸附选择性。制备得到的季铵盐/氧化物改性生物杂化材料平均每克（以Fe/La/Zr计）可吸附磷50~980mg，吸附砷50~890 mg，吸附硒20~500mg。

（3）与现有材料相比，该类生物杂化材料处理量大幅提高，既有季胺基团的静电吸引作用，又有纳米无机氧化物的配位吸附作用，因而具有较高的吸附选择性。在共存竞争离子NO^3-、HCO^3-、Cl^-、SO₄^2- 的浓度远高于目标阴离子污染物时，仍能实现水相中微量砷、硒、磷的深度处理与安全控制并可再生与反复利用，且该材料溶胀度较小。

（4）与现有材料相比，该生物杂化材料制备工艺简略，对原材料结构破坏小，因此具有优越的脱附再生性能，吸附后的材料可以通过盐碱混合液进行脱附再生，其中盐为NaCl或KCl，碱为NaOH或KOH，脱附温度采用25~80℃，连续15次吸附-脱附循环之后，吸附效果依然保持在初始吸附量的85%以上，具有良好的应用潜力。如图4所示，以小麦秸秆负载氧化锆吸附磷酸根为例，在锆负载量为19%时，在经过15次吸附-脱附循环之后，该材料对磷酸根的吸附率仍然保持在初始吸附能力的85%以上，，再生性能良好，具有实际应用价值。

（5）本发明采用简易法制备得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料，操作工艺简洁，实现了废弃秸秆资源化利用，同时水体中磷、砷、硒的去除提供了可靠的技术支持。

附图说明

图1为不同载铁量生物（小麦）杂化材料对亚硒酸根处理量的对比图；

图2为不同载镧量生物（水稻）杂化材料对磷酸根处理量的对比图；

图3为不同载锆量生物（玉米）杂化材料对砷酸根处理量的对比图。

图4为载锆生物（小麦）杂化材料对磷酸根的循环吸附-脱附曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）取3g小麦秸秆颗粒与50mL混合溶剂（甲醇和5% NaOH水溶液以体积比1：1混合）混合，然后程序升温至50℃。然后将20mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以5mL/min的速度均匀滴加至混合液中，50℃下搅拌反应1小时。过滤后将产物水洗至中性，30℃真空干燥4小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取3g上述生物交换剂加入10g FeCl₃·6H₂O与35mL HCl（0.1mol/L）混合溶液中，25℃搅拌反应2小时。将材料用滤网滤出加入到50mL NaOH (5wt%)溶液中，25℃搅拌反应2小时。结束后将产物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，25℃真空干燥6小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为0.32 mmol/g，铁负载量为2.1％。实验表明，上述制得的生物杂化材料对水中亚硒酸根具有明显的去除效果。当水体中亚硒酸根含量3mg/L，竞争离子Cl^‒、NO₃^‒、SO₄^2-含量为10、20、20mg/L，原水pH为5±0.2时，上述生物杂化材料可将亚硒酸根浓度降至20µg/L以下，达到国家饮用水标准。

实施例2

（1）取7g木薯秸秆颗粒与50mL混合溶剂（异丙醇和10% NaOH 水溶液以体积比3：1混合）混合，然后程序升温至60℃。然后将35mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以10mL/min的速度均匀滴加至混合液中，60℃下搅拌反应2小时。过滤后将产物水洗至中性，40℃真空干燥6小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取5g上述生物交换剂加入20g LaCl₃·6H₂O与60mL HCl（0.3mol/L）混合溶液中，40℃搅拌反应3小时。将材料用滤网滤出加入到80mL NaOH (10wt%)溶液中，40℃搅拌反应4小时。结束后将产物水洗至中性，然后用8wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，40℃真空干燥6小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为0.45 mmol/g，镧负载量为4.5％。实验表明，上述制得的生物杂化材料对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量15mg/L，竞争离子Cl^‒、NO₃^‒、SO₄^2-含量为20、40、40mg/L，原水pH为6±0.2时，上述生物杂化材料可将磷酸根浓度降至500µg/L以下，达到国家饮用水标准。

实施例3

（1）取11g棉花秸秆颗粒与110mL混合溶剂（乙醇和15% NaOH水溶液以体积比5：1混合）混合，然后程序升温至70℃。然后将60mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以20mL/min的速度均匀滴加至混合液中，70℃下搅拌反应4小时。过滤后将产物水洗至中性，50℃真空干燥10小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取10g上述生物交换剂加入40g ZrOCl₂·8H₂O与160mL HCl（0.5mol/L）混合溶液中，50℃搅拌反应6小时。将材料用滤网滤出加入到150mL NaOH (15wt%)溶液中，50℃搅拌反应6小时。结束后将产物水洗至中性，然后用10wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，50℃真空干燥10小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为0.49 mmol/g，锆负载量为4.3％。实验表明，上述制得的生物杂化材料对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量8 mg/L，竞争离子Cl^‒、NO₃^‒、SO₄^2‒含量为25、50、50mg/L，原水pH为6±0.2时，上述生物杂化材料可将砷酸根根浓度降至700µg/L以下，去除效果良好。

实施例4

（1）取15g大豆秸秆颗粒与170mL 混合溶剂（异丙醇和 20% NaOH 水溶液以体积比5：1混合）混合，然后程序升温至80℃。然后将80mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以30mL/min的速度均匀滴加至混合液中，80℃下搅拌反应6小时。过滤后将产物水洗至中性，60℃真空干燥15小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取12 g上述生物交换剂加入30g Fe(NO₃)₃·9H₂O与280mL HCl（0.7mol/L）混合溶液中，60℃搅拌反应8小时。将材料用滤网滤出加入到220mL NaOH (20wt%)溶液中，60℃搅拌反应8小时。结束后将产物水洗至中性，然后用20wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，60℃真空干燥16小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为0.8 mmol/g，铁负载量为7.8％。实验表明，上述制得的生物杂化材料对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量18 mg/L，竞争离子Cl^‒、NO₃^‒、SO₄^2-含量为25、50、50mg/L，原水pH为7±0.2时，上述生物杂化材料可将砷酸根浓度降至1mg /L以下，去除效果良好。

实施例5

（1）取22g水稻秸秆颗粒与280mL混合溶剂（异丙醇和 30% NaOH 水溶液以体积比8：1混合）混合，然后程序升温至100℃。然后将100mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以40mL/min的速度均匀滴加至混合液中，100℃下搅拌反应7小时。过滤后将产物水洗至中性，80℃真空干燥20小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取18g上述生物交换剂加入95g La(NO₃)₃·6H₂O与500mL HCl（0.8mol/L）混合溶液中，80℃搅拌反应10小时。将材料用滤网滤出加入到350mL NaOH (25wt%)溶液中，75℃搅拌反应10小时。结束后将产物水洗至中性，然后用25wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，75℃真空干燥20小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为1.0 mmol/g，镧负载量为8.4％。实验表明，上述制得的生物杂化材料对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量30 mg/L，竞争离子Cl^‒、NO₃^‒、SO₄^2-含量为50、50、100mg/L，原水pH为6±0.2时，上述生物杂化材料可将磷酸根浓度降至0.5mg/L以下，去除效果良好。

实施例6

（1）取30g玉米秸秆颗粒与600mL混合溶剂（甲醇和 40% NaOH 水溶液以体积比10:1混合）混合，然后程序升温至120℃。然后将150mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以60mL/min的速度均匀滴加至混合液中，120℃下搅拌反应8小时。过滤后将产物水洗至中性，80℃真空干燥24小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取20g上述生物交换剂加入100g ZrOCl₂·8H₂O与500mL HCl（1mol/L）混合溶液中，80℃搅拌反应12小时。将材料用滤网滤出加入到 500 mL NaOH (30wt%)溶液中，80℃搅拌反应12小时。结束后将产物水洗至中性，然后用30wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，80℃真空干燥24小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为1.1 mmol/g，锆负载量为16％。实验表明，上述制得的生物杂化材料对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量38mg/L，竞争离子Cl^‒、NO₃^‒、SO₄^2-含量为30、30、10mg/L，原水pH为7±0.2时，上述生物杂化材料可将磷酸根浓度降至5mg/L以下，去除效果良好。

实施例7

（1）取8g小麦秸秆颗粒与150mL混合溶剂（甲醇和 50%NaOH水溶液以体积比2.5：1混合）混合，然后程序升温至80℃。然后将55mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均匀滴加至混合液中，80℃下搅拌反应3小时。过滤后将产物水洗至中性，40℃真空干燥8小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取8g上述生物交换剂加入60g FeCl₃·6H₂O与200mL HCl（0.3mol/L）混合溶液中，30℃搅拌反应5小时。将材料用滤网滤出加入到200mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃搅拌反应6小时。结束后将产物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，40℃真空干燥8小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为3.1mmol/g，铁负载量为29.7％。下面通过静态吸附试验来考察生物质复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL磷酸二氢钾溶液，初始浓度（以磷计）分别为5、10、20、30、40、60mg/L，溶液中背景离子 KNO₃浓度为100mmol/L，pH为7±0.2，生物杂化材料投加量为0.75g/L，30℃下震荡反应20小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达38.2mg/g。

实施例8

（1）取5g小麦秸秆颗粒与130mL混合溶剂（甲醇和 20% NaOH水溶液以体积比3：1混合）混合，然后程序升温至80℃。然后将40mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均匀滴加至混合液中，80℃下搅拌反应2小时。过滤后将产物水洗至中性，40℃真空干燥8小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取5g上述生物交换剂加入30g FeCl₃·6H₂O与175mL HCl（0.3mol/L）混合溶液中，30℃搅拌反应5小时。将材料用滤网滤出加入到150mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃搅拌反应6小时。结束后将产物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，40℃真空干燥10小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为 1.6mmol/g，铁负载量为18％。下面通过静态吸附试验来考察生物质复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL亚硒酸根，亚硒酸根初始浓度为5、10、20、30、40、60mg/L，溶液中背景离子 KNO₃浓度为10mmol/L，pH为6.5±0.2，生物杂化材料投加量为0.5g/L，40℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达33.9 mg/g。

实施例9

（1）取4g水稻秸秆颗粒与130mL混合溶剂（甲醇和 20% NaOH水溶液以体积比3：1混合）混合，然后程序升温至80℃。然后将40mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均匀滴加至混合液中，80℃下搅拌反应2小时。过滤后将产物水洗至中性，40℃真空干燥8小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取5g上述生物交换剂加入38g LaCl₃·6H₂O与100mL HCl（0.6mol/L）混合溶液中，30℃搅拌反应12小时。将材料用滤网滤出加入到110mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃搅拌反应12小时。结束后将产物水洗至中性，然后用10wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为1.5mmol/g，镧负载量为15％。下面通过静态吸附试验来考察生物杂化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷初始浓度为10、20、40、60、80、100，溶液中背景离子KNO₃浓度100 mmol/L，pH为7±0.2，生物杂化材料投加量为0.5g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达66.6mg/g。

实施例10

（1）取4g玉米秸秆颗粒与130mL混合溶剂（甲醇和 20% NaOH水溶液以体积比3：1混合）混合，然后程序升温至80℃。然后将40mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以7.5mL/min的速度均匀滴加至混合液中，80℃下搅拌反应2小时。过滤后将产物水洗至中性，40℃真空干燥8小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取5g上述生物交换剂加入45g ZrOCl₂·8H₂O与500mL HCl（1mol/L）混合溶液中，80℃搅拌反应12小时。将材料用滤网滤出加入到200mL NaOH (10 wt%)溶液中，80℃搅拌反应12小时。结束后将产物水洗至中性，然后用30wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，80℃真空干燥24小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为1.3mmol/g，锆负载量为19％。下面通过静态吸附试验来考察生物杂化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含砷溶液，砷初始浓度为5、10、20、40、60、80、100，溶液中背景离子KNO₃浓度100 mmol/L，pH为7±0.2，生物杂化材料投加量为0.5g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达78.3mg/g。

实施例11

（1）取5g 大豆农作物秸秆颗粒与100mL混合溶剂（异丙醇和50%NaOH水溶液以体积比5：1混合）混合，然后程序升温至60℃。然后将80mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以5mL/min的速度均匀滴加至混合液中，60℃下搅拌反应5小时。过滤后将产物水洗至中性，50℃真空干燥12小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取5g上述生物交换剂加入40g LaCl₃·6H₂O与100mL HCl（0.6mol/L）混合溶液中，30℃搅拌反应12小时。将材料用滤网滤出加入到110mL NaOH (5wt%)溶液中，30℃搅拌反应12小时。结束后将产物水洗至中性，然后用10wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为1.1mmol/g，镧负载量为22％。下面通过静态吸附试验来考察生物杂化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷初始浓度为10、20、40、60、80、100、150，溶液中背景离子KNO₃浓度100 mmol/L，pH为7±0.2，生物杂化材料投加量为0.5g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达50.6mg/g。

实施例12

（1）取2.5g 棉花农作物秸秆颗粒与80mL混合溶剂（异丙醇和 10% NaOH 水溶液以体积比5：1混合）混合，然后程序升温至70℃。然后将50mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以30mL/min的速度均匀滴加至混合液中，70℃下搅拌反应8小时。过滤后将产物水洗至中性，50℃真空干燥16小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取2.5g上述生物交换剂加入32g Fe(NO₃)₃·9H₂O与100mL HCl（0.25mol/L）混合溶液中，25℃搅拌反应8小时。将材料用滤网滤出加入到100mL NaOH (5wt%)溶液中，25℃搅拌反应12小时。结束后将产物水洗至中性，然后用5wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，25℃真空干燥12小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物杂化材料，强碱交换容量为1.6 mmol/g，铁负载量为23％。下面通过静态吸附试验来考察生物质复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含砷溶液，砷酸根的初始浓度为2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景离子NaNO₃浓度50mmol/L，pH为6±0.2，生物杂化材料投加量为0.5g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达64.7mg/g。

实施例13

（1）取10g 木薯秸秆颗粒与200mL混合溶剂（异丙醇和50%NaOH水溶液以体积比8：1混合）混合，然后程序升温至75℃。然后将120mL 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺（CTA）以1mL/min的速度均匀滴加至混合液中，75℃下搅拌反应5小时。过滤后将产物水洗至中性，50℃真空干燥12小时，得到季铵盐改性的阴离子型生物交换剂；

（2）称取5g上述生物交换剂加入50g ZrOCl₂·8H₂O与200mL HCl（0.6mol/L）混合溶液中，40℃搅拌反应16小时。将材料用滤网滤出加入到150mL NaOH (5wt%)溶液中，40℃搅拌反应8小时。结束后将产物水洗至中性，然后用7.5wt% NaCl溶液、去离子水洗涤，40℃真空干燥24小时，即得到季铵盐/氧化物改性生物杂化材料。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为1.2mmol/g，锆负载量为26％。下面通过静态吸附试验来考察生物杂化材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷初始浓度为5、10、20、40、60、80，溶液中背景离子KNO₃浓度5 mmol/L，pH为4.5±0.2，生物杂化材料投加量为0.5g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达32.2mg/g。

实施例14

从实施例1、4、7、12可以看出载铁生物杂化材料对亚硒酸根、砷酸根、磷酸根具有较强的处理能力。以亚硒酸根为例，可通过柱吸附实验来进一步考察材料对亚硒酸根的处理能力。具体实验步骤如下：配制模拟含亚硒酸根废水：初始硒浓度为1mg/L，NO₃^‒、Cl^‒、SO₄^2‒含量分别为20、20、10mg/L，原水pH为6±0.2，生物质复合材料用量为10 mL，流速为15-30min/BV，在出水硒浓度低于0.1 mg/L 的前提下，根据本发明制备工艺制得的不同季铵基含量及不同铁含量的生物质复合吸附剂对硒的处理量为95-2200BV。

如图1所示，随着生物杂化材料中铁含量的增加，其对亚硒酸根的吸附量逐渐增加，当铁负载量达到18%时，硒酸根吸附量达到最大。当铁负载量继续增加时，吸附量呈下降趋势，这是由于铁负载量过高导致吸附位点堵塞，从而导致吸附量降低。考虑到吸附效果与制备成本，载铁生物杂化材料最佳铁负载量为18%。

实施例15

从实施例2、5、9、11可以看出载镧生物杂化材料对磷酸根具有较强的处理能力，可通过柱吸附实验来进一步考察材料对磷酸根的处理能力。具体实验步骤如下：配制模拟含磷废水：磷浓度为5mg/L， NO₃^‒、Cl^‒、SO₄^2‒含量分别为50、50、25mg/L，原水pH为5±0.2，杂化材料用量为5mL，流速为15-30min/BV，在出水磷浓度低于0.5mg/L 的前提下，根据本发明制备工艺制得的不同季铵基含量及不同镧含量的载镧杂化材料对磷的处理量为150-5800 BV。

如图2所示，随着生物杂化材料中镧含量的增加，其对磷酸根的吸附量逐渐增加，当镧负载量达到15%时，磷酸根吸附量达到最大。当镧负载量继续增加时，吸附量呈下降趋势，这是由于镧负载量过高导致吸附位点堵塞，从而导致吸附量降低。考虑到吸附效果与制备成本，载镧生物杂化材料最佳镧的负载量为15%。

实施例16

从实施例3、6、10、13可以看出载锆生物杂化材料对磷酸根、砷酸根具有较强的处理能力。以砷酸根为例，载锆生物杂化材料可通过柱吸附实验来进一步考察材料对砷酸根的处理能力。具体实验步骤如下：配制模拟含砷酸根废水：砷浓度为3mg/L，NO₃^‒、Cl^‒、SO₄^2‒含量分别为50、50、100mg/L，原水pH为4.5±0.2，生物质复合材料用量为7.5mL，流速为15-30min/BV，在出水磷浓度低于0.5mg/L 的前提下，根据本发明制备工艺制得的不同季铵基含量及不同锆含量的生物质复合吸附剂对砷酸根的处理量为80-3200 BV。

如图3所示，随着生物杂化材料中锆含量的增加，其对砷酸根的吸附量逐渐增加，当锆负载量达到19%时，砷酸根吸附量达到最大。当锆负载量继续增加时，吸附量呈下降趋势，这是由于锆负载量过高导致吸附位点堵塞，从而导致吸附量降低。考虑到吸附效果与制备成本，载锆生物杂化材料最佳锆的负载量为19%。