一种羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，尤其是功能复合材料及其制备领域，具体为一种羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。本发明提供具有较好铀酰离子吸附能力的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料，并提供一种简易的、原位合成羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的方法。

背景技术：

瓜环(cucurbit[n]urils，CB[n]，n=5~10) 是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后备受瞩目的一类新型高对称性的大环化合物。瓜环内部有一个疏水的空腔，可以根据空腔的大小选择性的容纳尺寸、形状匹配的有机分子、气体小分子和其它客体小分子。因此，瓜环在分子催化、分子识别、离子通道、染料吸附和药物缓释等领域得到了广泛的应用。

同时，瓜环空腔两端的开口是由n个极性较强的羰基环绕而成，它们可以与多种金属离子通过氢键、离子-偶极相互作用键合，使瓜环在重金属离子后处理等领域有着广泛的应用前景。

其中，瓜环（尤其是产率较高的六元瓜环）只有较低的溶解度，几乎不溶于水及有机溶剂，极大的限制了其应用。羟基瓜环作为瓜环衍生物，其溶解度有着较好的改善，可以溶解于部分的有机溶剂中。但目前基于羟基瓜环的复合材料制备方法仍然较为繁琐，因此，有必要发展一种简单的制备羟基瓜环复合材料的方法。

为此，申请人提供一种羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对现有基于羟基瓜环的复合材料的制备方法较为繁琐的问题，提供一种羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。本发明通过在室温条件下，羟基瓜环与氧化石墨烯在一定的有机溶剂中原位合成，制备出羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。该方法具有操作简单、方便、快捷等优点，能够有效解决现有方法所存在的操作较为繁琐的问题，满足工厂化生产的需求。同时，所制备的复合材料中，羟基瓜环与氧化石墨烯具有氢键相互作用，瓜环以分子形态通过氢键固定于氧化石墨烯表面，其具有较好的吸附铀酰离子的能力。本发明的制备方法简单、快捷、操作方便，所制备的材料具有较好的铀酰离子吸附能力，具有潜在的应用价值，并对羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料具有较高的指导意义。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料，包括如下质量百分比的组分：

羟基瓜环 1% ~ 20%；

氧化石墨烯 余量；

所述羟基瓜环与氧化石墨烯通过氢键相互作用相连，所述羟基瓜环以分子形态分散于氧化石墨烯表面。

前述羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将通过hummers方法制备的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中，得到第一溶液；

（2）将向第一溶液中加入羟基瓜环，并在室温下搅拌10~50h，得到第二溶液；

（3）将第二溶液进行离心分离，得到固体，并将得到的固体洗涤，洗涤后干燥，即得羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料；

其中，加入的羟基瓜环与氧化石墨烯的质量比为1：0.5~10；

以有机溶剂的体积计，1L有机溶剂中，加入的氧化石墨烯的质量为0.2g~1.80g。

所述羟基瓜环为五元羟基瓜环、六元羟基瓜环、七元羟基瓜环、八元羟基瓜环、九元羟基瓜环、十元羟基瓜环中的一种或多种。

所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N, N’-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、丙酮与四氢呋喃中的一种或多种。

所述步骤2中，搅拌时间为20~30h。

所述步骤3中，将得到的固体分别用相应的有机溶剂、水、乙醇顺序洗涤，然后干燥。

针对前述问题，本发明提供一种羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：将通过hummers方法制备的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中，得到第一溶液；再将羟基瓜环加入其中，在室温下搅拌10~50h，得到第二溶液；并将第二溶液进行离心分离，分离得到的固体分别用相应的有机溶剂、水、乙醇顺序洗涤，干燥后，得到羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。

申请人进行了相应的测试，结合高分辨率透射电镜照片以及红外谱图分析，能够看出：含有N元素的羟基瓜环已经成功负载并分散到氧化石墨烯表面，并形成了羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。

本发明中，Hummers方法制备氧化石墨烯具体是指，将鳞片石墨在80~95 ℃下，通过浓硫酸、高锰酸钾氧化成氧化石墨，再将氧化石墨超声分散，获得氧化石墨烯。

羟基瓜环是通过在惰性气体氛围下，将瓜环和过硫酸钾按照摩尔比为1:20加入到温度为85~95℃的去离子水中，反应5~6h 后，自然冷却，再加入大量丙酮溶液，过滤，沉淀用二甲基亚砜（DMSO）萃取，旋转蒸发浓缩后，加入丙酮沉淀，抽滤，干燥后，获得羟基瓜环固体。

其中，羟基瓜环、氧化石墨烯、有机溶剂采用如下配比方式：每250 mL有机溶剂中，氧化石墨烯的添加量为0.05~0.45 g；羟基瓜环与氧化石墨烯质量比为1：0.5~10。

本发明中的羟基瓜环为五元羟基瓜环、六元羟基瓜环、七元羟基瓜环、八元羟基瓜环、九元羟基瓜环、十元羟基瓜环中的一种或多种。其中，有机溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、N, N’-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、丙酮与四氢呋喃中的一种或多种。

综上，本发明在室温条件下，将羟基瓜环与氧化石墨烯在一定的有机溶剂中通过原位合成，得到本发明的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。在所制备的复合材料中，羟基瓜环与氧化石墨烯具有氢键相互作用，瓜环以分子形态通过氢键固定于氧化石墨烯表面。

经测定，本发明制备的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料中，羟基瓜环的质量分数能达到5 %以上；且该材料对铀酰离子的最大吸附容量可达305 mg/g，这表明：本发明的复合材料对铀酰离子有着较快的吸附能力以及较大的吸附容量。同时，本发明的制备方法简单、快捷，具有生产周期短、成本低、操作方便等优点，能够满足工业化、批量生产的需要，且制备的材料具有较好的吸附铀酰离子能力，具有潜在的应用价值，值得大规模推广和应用。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1中（下同）羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的红外光谱图。

图2为氧化石墨烯 (GO) 的高分辨率透射电镜图。

图3为羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料(HO-CB[6]/GO) 的TEM图。

图4为羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的能量衰减谱图。

图5为羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的粉末X射线衍射图。

图6为羟基瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料(HO-CB[6]/GO)吸附铀酰离子的时间影响图。

图7为羟基瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料吸附铀酰离子的吸附等温线。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明实施例中，除氧化石墨烯为自制原料外，其余所需原料均为分析纯的市售产品。

实施例1

（1）采用Hummers方法制备氧化石墨烯

在冰浴下，在三颈瓶中，将3 g鳞片石墨与90 mL浓硫酸搅拌混合，接着分批次加入9 g高锰酸钾(10次加完)，搅拌1 h后，将溶液升温至35 ℃保持2 h，再向体系中加入250 mL去离子水，然后将溶液升温至95 ℃，保持30 min后，再向溶液中加入10 mL双氧水，将得到的溶液进行离心分离。经离心分离得到的固体用5 %的盐酸洗涤5次，最后，再用乙醇洗涤一次，将产物置于50 ℃烘箱中烘干、备用，即得氧化石墨烯。

（2）制备羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超声分散，直到完全分散剥离，得到第一溶液。

称取0.1 g羟基六元瓜环加入第一溶液中，室温搅拌24 h，得到第二溶液。将第二溶液进行离心分离，并将分离所得固体洗涤、干燥后，得到羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。

采用元素分析发现，本实施例制备的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料中，六元羟基瓜环的比例约为4.5%。

实施例2

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMF中超声分散，直到完全分散剥离，得到第一溶液。

称取0.1 g羟基六元瓜环加入第一溶液中，室温搅拌24 h，得到第二溶液。将第二溶液进行离心分离，并将分离所得固体洗涤、干燥后，得到羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。

采用元素分析发现，本实施例制备的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料中，六元羟基瓜环的比例约为5.0 %。

实施例3

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超声分散，直到完全分散剥离，得到第一溶液。

称取0.25 g羟基六元瓜环加入第一溶液中，室温搅拌24 h，得到第二溶液。将第二溶液进行离心分离，并将分离所得固体洗涤、干燥后，得到羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。

采用元素分析发现，本实施例制备的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料中，六元羟基瓜环的比例约为10.5%.

实施例4

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超声分散，直到完全分散剥离，得到第一溶液。

称取0.1 g羟基七元瓜环加入第一溶液中，室温搅拌24 h，得到第二溶液。将第二溶液进行离心分离，并将分离所得固体洗涤、干燥后，得到羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。

采用元素分析发现，本实施例制备的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料中，七元羟基瓜环的比例约为4.5%。

实施例5

将通过Hummers方法制备的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超声分散，直到完全分散剥离，得到第一溶液。

称取0.25 g羟基七元瓜环加入第一溶液中，室温搅拌24 h，得到第二溶液。将第二溶液进行离心分离，并将分离所得固体洗涤、干燥后，得到羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料。

采用元素分析发现，本实施例制备的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料中，七元羟基瓜环的比例约为9.5%。

（二）测定及分析

（1）图1给出了实施例1中合成的羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的红外光谱图；其中，曲线（a）代表羟基瓜环(OH-CB[6])的红外谱图，曲线（b）代表氧化石墨烯 (GO)的红外谱图，曲线（c）代表羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料(HO-CB[6]/GO)的红外谱图。

如图1所示，羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的红外吸收峰中包括了羟基瓜环的红外吸收特征峰，因此，羟基瓜环被成功地负载到了复合材料中，并且羟基瓜环中的羰基与氧化石墨烯存在氢键相互作用。

（2）图2给出了实施例1中氧化石墨烯 (GO) 的高分辨率透射电镜图，图3给出了实施例1中羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料(HO-CB[6]/GO) 的TEM图。图4给出了实施例1中羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的能量衰减谱图。

从图2-4中，可以看出：透射电镜图片中羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料与氧化石墨烯并无明显差异，只是羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料图片更为暗淡，这可能是由于分子形态的羟基瓜环负载到氧化石墨烯上；能量衰减谱可以看到，羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料与氧化石墨烯相比较有着明显的N谱峰，这也说明：含有N元素的羟基瓜环已经以分子形式成功负载到氧化石墨烯表面。

（3）图5给出了实施例1中羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料的粉末X射线衍射图。如图5所示，羟基瓜环/氧化石墨烯复合材料与氧化石墨烯具有类似的层状晶体结构。

（4）图6给出了实施例1中羟基瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料吸附铀酰离子的时间影响图。

如图6所示，将制备出的羟基瓜环与氧化石墨烯复合材料(HO-CB[6]/GO)进行铀酰离子吸附实验，铀酰离子的浓度为40 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附pH值=5.0， 固液比为0.1 g/L，吸附时间为10分钟到4小时。由图可知，该材料吸附铀酰离子能够很快达到平衡（约10 min），这将有利于实际的废水处理。

（5）图7给出了羟基瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料(HO-CB[6]/GO)吸附铀酰离子的吸附等温线。

如图7所示，将制备出的羟基瓜环与氧化石墨烯复合材料进行铀酰离子吸附实验，铀酰离子的浓度变化范围为4 mg/L~90 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附pH值=5.0， 固液比为0.1 g/L，吸附时间为24小时。Langmuir拟合得到最大吸附容量为305 mg/g。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。