本发明涉及石油焦技术领域，尤其涉及一种分离石油焦可溶有机质的方法。
背景技术：
石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，主要元素组成为碳，占80wt％以上，其余为氢、氧、氮、硫和金属元素。
目前石油焦一般只用于电解铝业及用作燃料，制约石油焦高附加值、非燃料利用的关键问题之一就是人们在分子水平上对石油焦的有机组成结构知之甚微。传统研究石油焦有机组成结构局限于元素分析及工业分析，很难找到一种从分子水平上检测石油焦中有机质组成的方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种分离石油焦可溶有机质的方法，该方法从分子水平上测出石油焦中可溶有机质的组分。
本发明提供了一种分离石油焦可溶有机质的方法，包括以下步骤：
将石油焦进行干燥，得到预处理石油焦；
将所述预处理石油焦采用石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃进行逐级萃取，得到萃取液和处理后的石油焦，所述萃取液中包括可溶有机质。
优选地，所述将所述预处理石油焦依次采用石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃进行逐级萃取具体包括：
将所述预处理石油焦和石油醚混合，进行多次一级超声萃取，得到一级萃取液和一级残渣；
将所述一级残渣和二硫化碳混合，进行多次二级超声萃取，得到二级萃取液和二级残渣；
将所述二级残渣和乙醇混合，进行多次三级超声萃取，得到三级萃取液和三级残渣；
将所述三级残渣和丙酮-二硫化碳混合液混合，进行多次四级超声萃取，得到四级萃取液和四级残渣；
将所述四级残渣和四氢呋喃混合，进行多次五级超声萃取，得到五级萃取液和处理后的石油焦；
每次超声萃取的温度为30℃～40℃，每次超声萃取的时间为1.5～3h。
优选地，所述丙酮-二硫化碳混合液中丙酮和二硫化碳的体积比为2:1。
优选地，所述石油焦的粒度小于200目。
优选地，所述预处理石油焦和石油醚的体积比为1:5～10；
所述一级残渣和二硫化碳的体积比为1:5～10；
所述二级残渣和乙醇的体积比为1:5～10；
所述三级残渣和丙酮-二硫化碳混合液的体积比为1:5～10；
所述四级残渣和四氢呋喃的体积比为1:5～10。
优选地，所述干燥的温度为98℃～105℃；所述干燥的时间为40～60h。
优选地，多次超声萃取的次数大于30次。
优选地，每次超声萃取的温度为35℃，每次超声萃取的时间为2h。
优选地，得到一级萃取液后还包括：
将所述一级萃取液进行浓缩，得到一级浓缩液；
将所述一级浓缩液进行气体色谱-质谱法分析。
本发明提供了一种分离石油焦可溶有机质的方法，包括以下步骤：将石油焦进行干燥，得到预处理石油焦；将所述预处理石油焦采用石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃进行逐级萃取，得到萃取液和处理后的石油焦，所述萃取液中包括可溶有机质。本发明提供的方法采用不同极性的萃取剂：石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃，对石油焦进行逐级萃取，从分子水平上检测出石油焦中可溶有机质的组成，实现了石油焦中可溶有机质在大分子结构上的脱离，并且实现了利用现代检测手段可检测到石油焦中可溶有机质的分子结构式。
附图说明
图1为本发明提供的分离石油焦可溶有机质的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种分离石油焦可溶有机质的方法，包括以下步骤：
将石油焦进行干燥，得到预处理石油焦；
将所述预处理石油焦采用石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃进行逐级萃取，得到萃取液和处理后的石油焦，所述萃取液中包括可溶有机质。
本发明提供的方法采用不同极性的萃取剂：石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃，对石油焦进行逐级萃取，从分子水平上检测出石油焦中可溶有机质的组成，实现了石油焦中可溶有机质在大分子结构上的脱离，并且实现了利用现代检测手段可检测到石油焦中可溶有机质的分子结构式。
本发明将石油焦进行干燥，得到预处理石油焦。本发明优选将石油焦进行球磨和筛选，得到粒度≤200目的石油焦。本发明优选采用本领域技术人员熟知的球磨机进行球磨。本发明优选采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为95～105℃；更优选为100℃；所述干燥的时间优选为40～60h，更优选为48h。本发明需要将筛选后的石油焦充分干燥，避免对后续过程造成影响。
得到预处理石油焦后，本发明将所述预处理石油焦采用石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃进行逐级萃取，得到处理后的石油焦。
在本发明中，所述将所述预处理石油焦采用石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃进行逐级萃取具体包括：
将所述预处理石油焦和石油醚混合，进行多次一级超声萃取，得到一级萃取液和一级残渣；
将所述一级残渣和二硫化碳混合，进行多次二级超声萃取，得到二级萃取液和二级残渣；
将所述二级残渣和乙醇混合，进行多次三级超声萃取，得到三级萃取液和三级残渣；
将所述三级残渣和丙酮-二硫化碳混合液混合，进行多次四级超声萃取，得到四级萃取液和四级残渣；
将所述四级残渣和四氢呋喃混合，进行多次五级超声萃取，得到五级萃取液和处理后的石油焦；
每次超声萃取的温度为30℃～40℃，每次超声萃取的时间为1.5～3h。
本发明将所述预处理石油焦和石油醚混合，进行多次一级超声萃取，得到一级萃取液和一级残渣。在本发明中，所述预处理石油焦和石油醚的体积比优选为1:5～10。本发明优选将预处理石油焦和石油醚在烧杯中混合。本发明优选采用本领域技术人员熟知的超声波清洗仪进行一级超声萃取。在本发明中，所述多次一级超声萃取的次数优选大于30次；每次一级超声萃取的温度优选为30℃～40℃，更优选为35℃；每次一级超声萃取的时间优选为1.5～3h，更优选为2h。得到一级萃取液后优选还包括：
将所述一级萃取液进行浓缩，得到一级浓缩液；
将所述一级浓缩液进行气体色谱-质谱法分析。
本发明优选将一级萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，再采用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出，并用旋转蒸发仪在常压下除去多余的溶剂，将一级萃取液浓缩至3～5mL，得到的一级浓缩液在未干燥之前进行气相色谱-质谱分析。
完成一次一级超声萃取后，本发明优选将石油醚再次和一级超声萃取过的预处理石油焦混合，进行第二次一级萃取，重复一级超声萃取操作，直至最后一次萃取浓缩液采用气相色谱分析(GC)检测不到任何化合物，以确保一级超声萃取萃取彻底。
在本发明中，同一级萃取的浓缩液不合并，浓缩液在未干燥之前进行气相色谱-质谱分析(GC-MS)。
本发明将所述一级残渣和二硫化碳混合，进行多次二级超声萃取，得到二级萃取液和二级残渣。在本发明中，所述一级残渣和二硫化碳的体积比为1:5～10。本发明优选将一级残渣和二硫化碳在烧杯中混合。本发明优选采用本领域技术人员熟知的超声波清洗仪进行二级超声萃取。在本发明中，所述多次二级超声萃取的次数优选大于30次；每次二级超声萃取的温度优选为30℃～40℃，更优选为35℃；每次二级超声萃取的时间优选为1.5～3h，更优选为2h。得到二级萃取液后优选还包括：
将所述二级萃取液进行浓缩，得到二级浓缩液；
将所述二级浓缩液进行气体色谱-质谱法分析。
本发明优选将二级萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，再采用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出，并用旋转蒸发仪在常压下除去多余的溶剂，将二级萃取液浓缩至3～5mL，得到的二级浓缩液在未干燥之前进行气相色谱-质谱分析。
完成一次二级超声萃取后，本发明优选将二硫化碳再次和二级超声萃取过的预处理石油焦混合，进行第二次二级萃取，重复二级超声萃取操作，直至最后一次萃取浓缩液采用气相色谱分析(GC)检测不到任何化合物，以确保二级超声萃取萃取彻底。
本发明将所述二级残渣和乙醇混合，进行多次三级超声萃取，得到三级萃取液和三级残渣。在本发明中，所述二级残渣和乙醇的体积比为1:5～10。本发明优选将二级残渣和乙醇在烧杯中混合。本发明优选采用本领域技术人员熟知的超声波清洗仪进行三级超声萃取。在本发明中，所述多次三级超声萃取的次数优选大于30次；每次三级超声萃取的温度优选为30℃～40℃，更优选为35℃；每次三级超声萃取的时间优选为1.5～3h，更优选为2h。得到三级萃取液后优选还包括：
将所述三级级萃取液进行浓缩，得到三级浓缩液；
将所述三级浓缩液进行气体色谱-质谱法分析。
本发明优选将三级萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，再采用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出，并用旋转蒸发仪在常压下除去多余的溶剂，将三级萃取液浓缩至3～5mL，得到的三级浓缩液在未干燥之前进行气相色谱-质谱分析。
完成一次三级超声萃取后，本发明优选将乙醇再次和二级残渣混合，进行第二次三级萃取，重复三级超声萃取操作，直至最后一次萃取浓缩液采用气相色谱分析(GC)检测不到任何化合物，以确保三级超声萃取萃取彻底。
本发明将所述三级残渣和丙酮-二硫化碳混合液混合，进行多次四级超声萃取，得到四级萃取液和四级残渣。在本发明中，所述丙酮-二硫化碳混合液中丙酮和二硫化碳的体积比为2:1。在本发明中，所述三级残渣和丙酮-二硫化碳混合液的体积比为1:5～10。本发明优选将三级残渣和丙酮-二硫化碳混合液在烧杯中混合。本发明优选采用本领域技术人员熟知的超声波清洗仪进行四级超声萃取。在本发明中，所述多次四级超声萃取的次数优选大于30次；每次四级超声萃取的温度优选为30℃～40℃，更优选为35℃；每次四级超声萃取的时间优选为1.5～3h，更优选为2h。得到四级萃取液后优选还包括：
将所述四级萃取液进行浓缩，得到四级浓缩液；
将所述四级浓缩液进行气体色谱-质谱法分析。
本发明优选将四级萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，再采用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出，并用旋转蒸发仪在常压下除去多余的溶剂，将四级萃取液浓缩至3～5mL，得到的四级浓缩液在未干燥之前进行气相色谱-质谱分析。
完成一次四级超声萃取后，本发明优选将丙酮-二硫化碳混合液再次和三级残渣混合，进行第二次四级萃取，重复四级超声萃取操作，直至最后一次萃取浓缩液采用气相色谱分析(GC)检测不到任何化合物，以确保四级超声萃取萃取彻底。
本发明将所述四级残渣和四氢呋喃混合，进行多次五级超声萃取，得到五级萃取液和处理后的石油焦。在本发明中，所述四级残渣和四氢呋喃的体积比为1:5～10。本发明优选将四级残渣和四氢呋喃在烧杯中混合。本发明优选采用本领域技术人员熟知的超声波清洗仪进行五级超声萃取。在本发明中，所述多次五级超声萃取的次数优选大于30次；每次五级超声萃取的温度优选为30℃～40℃，更优选为35℃；每次五级超声萃取的时间优选为1.5～3h，更优选为2h。得到五级萃取液后优选还包括：
将所述五级萃取液进行浓缩，得到五级浓缩液；
将所述五级浓缩液进行气体色谱-质谱法分析。
本发明优选将五级萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，再采用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出，并用旋转蒸发仪在常压下除去多余的溶剂，将五级萃取液浓缩至3～5mL，得到的五级浓缩液在未干燥之前进行气相色谱-质谱分析。
完成一次五级超声萃取后，本发明优选将四氢呋喃再次和四级残渣混合，进行第二次五级萃取，重复五级超声萃取操作，直至最后一次萃取浓缩液采用气相色谱分析(GC)检测不到任何化合物，以确保五级超声萃取萃取彻底。
具体的，参见图1，图1为本发明提供的分离石油焦可溶有机质的工艺流程图；
本发明将石油焦进行石油醚萃取，得到第一级石油醚萃取物和一级残渣，第一级石油醚萃取物即上述一级萃取液；将一级残渣进行CDS萃取，得到第二级CDS萃取物和二级残渣，第二级CDS萃取物即为上述二级萃取液；将二级残渣进行乙醇萃取，得到第三级乙醇萃取物和三级残渣，第三级乙醇萃取物即为上述三级萃取液；将三级残渣进行丙酮-CDS萃取，得到第四级丙酮-CDS萃取物和四级残渣，第四级丙酮-CDS萃取物即上述四级萃取液；将四级残渣进行四氢呋喃萃取，得到第五级四氢呋喃萃取物和五级残渣，第五级四氢呋喃萃取物即为上述五级萃取液，五级残渣即为处理后的石油焦。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的方法进行详细描述。
以下实施例中采用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)、筛选小粒焦：利用球磨机将石油焦磨碎至小粒焦，用200目筛进行筛选，将直径大于200目(颗粒尺寸>75μm)的粒焦去除，然后将筛选后的小粒焦在100℃的真空干燥箱中干燥48小时，以确保小粒焦充分干燥，避免对后续试验造成影响。
(2)、溶剂萃取：将100g小粒焦样品置于1L烧杯中，先放入900mL的石油醚作为萃取剂，然后将烧杯置于超声波清洗仪中在35℃下进行第一次一级超声萃取2小时，得到的一级萃取液再通过抽真空过滤转移至缓存罐中，用烧瓶将缓存罐中的萃取液转移出来，并用旋转蒸发仪在常压下除去多余的溶剂，浓缩至3mL，得到第一级石油醚萃取物。继续往1L的烧杯中加入新鲜的石油醚，进行第2次一级超声萃取。重复一级超声萃取操作，确保这一级萃取彻底。
本发明对第一级石油醚萃取物进行GC-MS分析，其分析结果见表1，表1为第一级石油醚萃取物的GC-MS分析结果：
表1第一级石油醚萃取物的GC-MS分析结果
从表1可以看出：第一级石油醚萃取物中GC-MS共检测到37种化合物，烷烃、苯类化合物居多。
(3)、逐级萃取：利用所述步骤(2)的同样操作依次进行第二级二硫化碳(CDS)、第三级乙醇、第四级丙酮-CDS(V:V＝2:1)和第五级四氢呋喃溶剂超声萃取，分别得到第二级CDS萃取物、第三级乙醇萃取物、第四级丙酮-CDS萃取物和第五级四氢呋喃萃取物。
本发明对第二级CDS萃取物进行GC-MS分析，其分析结果见表2，表2为第二级CDS萃取物的GC-MS分析结果：
表2第二级CDS萃取物的GC-MS分析结果
从表2可以看出：第二级CDS萃取物中GC/MS共检测到38种化合物，大部分为三元环、四元环等稠环芳烃类化合物。
本发明对第三级乙醇萃取物进行GC-MS分析，其分析结果见表3，表3为第三级乙醇萃取物的GC-MS分析结果：
表3第三级乙醇萃取物的GC-MS分析结果
从表3可以看出：第三级乙醇萃取物中GC/MS共检测到28种化合物，大部分为醇、醛类化合物。
本发明对第四级丙酮-CDS萃取物进行GC-MS分析，其分析结果见表4，表4为第四级丙酮-CDS萃取物的GC-MS分析结果：
表4第四级丙酮-CDS萃取物的GC-MS分析结果
从表4可以看出：第四级丙酮-CDS萃取物中GC-MS共检测到41种化合物，大部分为稠环芳烃类及噻吩类化合物。
本发明对第五级四氢呋喃萃取物进行GC-MS分析，其分析结果见表5，表5为第五级四氢呋喃萃取物的GC-MS分析结果：
表5第五级四氢呋喃萃取物的GC-MS分析结果
从表5可以看出：第五级四氢呋喃萃取物中GC-MS共检测到26种化合物，大部分为酯类等杂原子化合物。
本发明提供了一种分离石油焦可溶有机质的方法，包括以下步骤：将石油焦进行干燥，得到预处理石油焦；将所述预处理石油焦采用石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃进行逐级萃取，得到萃取液和处理后的石油焦，所述萃取液中包括可溶有机质。本发明提供的方法采用不同极性的萃取剂：石油醚、二硫化碳、乙醇、丙酮-二硫化碳混合液和四氢呋喃，对石油焦进行逐级萃取，从分子水平上检测出石油焦中可溶有机质的组成，实现了石油焦中可溶有机质在大分子结构上的脱离，并且实现了利用现代检测手段可检测到石油焦中可溶有机质的分子结构式。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。