一种负载氨基酸的超交联烯基苯化合物和季胺碱共聚微球的制备方法与流程

本发明涉及共聚物制备方法的技术领域，尤其涉及负载氨基酸的超交联共聚物的制备方法的技术领域。

背景技术：

全球气候的不断恶化，世界各国对地球“温室效应”问题越来越关注。在众多已知温室的气体(二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、氧化亚氮(n2o)、氢氟碳化物(hfcs)、全氟化碳(pfcs)、六氟化硫(sf6)中，co2对温室效应的贡献比占所有温室气体总温室效应的64％，且co2在空气中的存留时间长达200年之久，在海洋中的存留周期更长，因此，co2被认为是导致“温室效应”的主要元凶。政府间气候专门委员会(ipcc)第5次报告指出，有95％以上的把握认为气候变化是人类的行为造成的。除此之外，温室效应还会导致沙漠扩张、更多的森林野火和各种极端天气的频发。为了抑制温室效应，控制人类活动所产生的co2排放量已经刻不容缓。为此，世界各国积极地做出相应政策，从而避免更灾难性的温室效应后果。众所周知，我国是一个“多煤、少油、乏气”的国家，超过50％的煤炭以直接燃烧的方式被利用，产生大量的co2气体，这就要求我国在大力发展水电、风电和核电，积极开发地热能、太阳能、产所需的能量，70％以上仍是燃烧化石燃料获得的，若想短期内通过大量减少化石燃料的燃烧以达到生物能和海洋能等清洁能源，同时积极研究co2捕集技术。同时还需要指出的是，现阶段人类生活生减低co2排放量的目标，势必会对世界经济和人类生活方式产生巨大影响。一个可以代替实施的办法是尽可能的减少化石燃料燃烧过程中co2向大气中的排放量，以缓解大气中co2浓度不断升高的趋势。因此，发展有效的co2捕集技术和高效、节能、环保的co2吸收材料是实现人类可持续发展的当务之急。

目前通常采用的co2捕获技术是利用液态胺溶液对其进行化学吸收。尽管这一方法技术成熟，且具有较高的吸收效率和选择性，但却由于投资大，再生能耗高而难以推广。根据一项评估数据显示，这种技术消耗的能量将占用整个发电厂能源输出总量的15-20％，此外，这种液态胺具有毒性且易于腐烛设备。为了克服现有捕获技术所存在的问题，就要求寻找新的捕获技术。近年来，固体多孔材料因其在气体分离、纯化与储存等方面的重要作用而备受关注。采用多孔材料通过吸附来捕获已经受到了越来越多的关注，并被认为是一种最有发展潜力的分离方法，它具有传质速度快、设备操作简单、低能耗、自动化程度高等优点。

大量的co2气体排放对环境造成了很大破坏，其中温室效应带来的负面影响也引起了广泛的担忧。研究人员采取了很多措施应对全球气候变暖问题，其中关键是co2气体捕集技术。常见的液体吸收剂吸收co2的原理是原料气与化学溶剂在吸收器内发生化学反应，从而对二氧化碳进行吸附。吸附后的样品进入脱附塔内，对其加热进行二氧化碳的脱附从而进行二氧化碳的捕集。

目前工业生产中主要使用的是醇胺吸收剂和热碳酸钾水溶液等。这种方法技术成熟，运行稳定，对二氧化碳的吸收效率高。但是液体吸收溶剂也有许多不足之处。常见的液体吸收剂对设备的腐蚀性强，易发泡，溶剂再生耗能大(由于液体吸收材料在解时吸所采取的方式是加热，而材料中含有大量的溶剂，在加热解吸是不免对溶剂也进行了加热，因此绝大部分的能量被白白浪费了)，易与其他酸性气体so2、no2等氧化物发生不可逆化学反应生成热稳定性盐，而且氨水存在逃逸、溶液降解等问题，使其吸附性能下降，设备发生腐蚀并且脱附再生所需的能耗较大。这些问题都会造成投资和运行成本的偏高，不够环境友好，使得液体吸收剂脱除co2技术无法大规模商业化应用。

多孔固体吸附剂因为其操作流程简单、高吸附性能、高选择性、毒性和腐蚀性弱、再生能耗低等优势而被认为是一种具有发展潜力的吸附剂。传统的多孔固体吸附剂如活性炭、沸石分子筛、金属氧化物等主要是依靠物理吸附为主，吸附原理为吸附剂与二氧化碳分子之间的范德华作用力。这种作用力很弱，使得吸附的气体很容易脱附，对气体没有选择性，总体来说吸附量比较低。

技术实现要素：

本发明提供了一种多孔有机聚合物，具有高热稳定性，高比表面积，易实现表面改性、孔径有助于co2在孔道内的扩散，合成路径多样化，可供选择的单体多样，在多孔骨架中引入各种官能团比较容易，可以通过修饰有机配体可以对孔道表面性质进行调控这一系列的优点使之成为理想的气体吸附载体。

本发明的制备方法在多孔材料表面修饰有机胺制备多孔胺固体吸附剂，氨基基团充当活性位点与co2反应来捕集co2，选择合适的有机胺可以控制吸附剂的吸附性能和热稳定性。改性后的吸附剂对co2的吸附由物理吸附变为化学吸附与物理吸附共同作用，对co2气体具有选择性，吸附热变高，稳定性增加，吸附量增加。

本发明制备的表面修饰的氨基酸盐具有以下的特点：(1)较低的挥发度(由离子性质决定)和较高的表面张力；(2)在氧化物存在的条件下能保持较高的稳定性；(3)具有较高的化学反应活性。

本发明的多孔胺固体吸附剂吸附效率高，循环使用经济环保，低能耗，设备简单易操作，可以商业化应用。

本发明提供的一种负载氨基酸的超交联烯基苯化合物和季胺碱共聚微球的制备方法，包括：

1.烯基苯化合物和季胺碱共聚微球的制备

在反应体系为醇水比为20:1-5:1的醇水体系中，单体(烯基苯化合物和季胺碱)在体系中的体积浓度分别设为5％-30％，加入0.5wt％稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，分别设置烯基苯化合物和季胺碱的摩尔比5-16:1。引发剂为烯基苯化合物的0.1mol％-5mol％，交联剂为烯基苯化合物的0.5mol％-10mol％，70℃氮气保护下反应24小时。反应结束后将产物离心出来并用乙醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后得到烯基苯化合物和季胺碱共聚微球。

2.超交联烯基苯化合物和季胺碱共聚微球的制备

取步骤1中制备的烯基苯化合物和季胺碱共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶胀，搅拌24h。加入外交联剂和催化剂，聚合物、外交联剂和催化剂的摩尔比为2:1:1-1:2:2，氮气保护下80℃反应18h。反应结束后将产物离心出来并用甲醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后便得到超交联烯基苯化合物和季胺碱共聚微球。

3.负载氨基酸的超交联烯基苯化合物和季胺碱共聚微球的制备

取2中制备的超交联烯基苯化合物和季胺碱共聚微球，在适当浓度的naoh水溶液中搅拌24h之后用去离子水洗涤，冷冻干燥。在适当浓度的氨基酸水溶液中搅拌24h,去离子水洗涤之后冷冻干燥便得到负载氨基酸的超交联烯基苯化合物和季胺碱共聚微球。

附图说明

图1p(st-dda)共聚微球的红外谱图。

图2p(st-dda)共聚微球的xps谱图。

图3p(st-dda)共聚微球的sem图。

图4p(dvb-vbtma)与p(dvb-vbtma)-gly的红外曲线。

图5超交联p(dvb-vbtma)微球的孔结构。

图6p(dvb-vbtma)和p(dvb-vbtma)-gly吸收co2能力的比较。

图7p(vbc-metac)共聚微球的sem图。

图8p(vbc-metac)共聚微球的tem图。

图9超交联p(vbc-metac)微球的sem图。

图10超交联p(vbc-metac)微球的sem图。

具体实施方式

实施例1

超交联p(st-dda)-asp微球的制备

1.p(st-dda)共聚微球的制备

在反应体系为醇水比为95:5的醇水体系中，单体(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化铵)在体系中的体积浓度分别设为10％，加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为苯乙烯的0.5wt％，分别设置苯乙烯(st)和二甲基二烯丙基氯化铵(dda)摩尔比5:1。引发剂偶氮二异丁腈(aibn)为单体的1mol％，交联剂dvb为苯乙烯的1mol％，70℃氮气保护下反应24小时。反应结束后将产物离心出来并用乙醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后得到p(st-dda)共聚微球。

2.超交联p(st-dda)微球的制备

取步骤1中制备的p(st-dda)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶胀，搅拌24h。加入外交联剂二甲氧基甲烷(fdc)和催化剂三氯化铁(fecl3)，p(st-dda)、fdc和fecl3的摩尔比为1:2:2，氮气保护下80o℃反应18h。反应结束后将产物离心出来并用甲醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后便得到超交联p(st-dda)共聚微球。

3.负载甘氨酸的超交联p(st-dda)-asp微球的制备

取2中制备的超交联p(st-dda)-asp微球1g，在浓度1m的naoh水溶液20ml中搅拌24h之后用去离子水洗涤，冷冻干燥。在浓度1m的天冬氨酸(asp)水溶液20ml中搅拌24h,去离子水洗涤之后冷冻干燥便得到负载天冬氨酸的超交联p(st-dda)-asp共聚微球。

实施例2

超交联p(dvb-vbtma)-gly微球的制备

1.p(dvb-vbtma)共聚微球的制备

在反应体系为醇水比为9:1的醇水体系中，单体(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化铵)在体系中的体积浓度分别设为10％，加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为dvb的0.5wt％，分别设置二乙烯基苯(dvb)和苄乙烯基三甲基氯化铵(vbtma)摩尔比16:1。引发剂偶氮二异丁腈(aibn)为单体的1mol％，70℃氮气保护下反应24小时。反应结束后将产物离心出来并用乙醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后得到p(dvb-vbtma)共聚微球。

2.超交联p(dvb-vbtma)微球的制备

取步骤1中制备的p(dvb-vbtma)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶胀，搅拌24h。加入外交联剂二甲氧基甲烷(fdc)和催化剂三氯化铁(fecl3)，p(dvb-vbtma)、fdc和fecl3的摩尔比为1:2:2，氮气保护下80o℃反应18h。反应结束后将产物离心出来并用甲醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后便得到超交联p(dvb-vbtma)共聚微球。

3.负载甘氨酸的超交联p(dvb-vbtma)-gly微球的制备

取2中制备的超交联p(dvb-vbtma)-gly微球1g，在浓度1m的naoh水溶液20ml中搅拌24h之后用去离子水洗涤，冷冻干燥。在浓度1m的甘氨酸(gly)水溶液20ml中搅拌24h,去离子水洗涤之后冷冻干燥便得到负载甘氨酸的超交联p(dvb-vbtma)-gly共聚微球。

实施例3

超交联p(vbc-metac)-his微球的制备

1.p(vbc-metac)共聚微球的制备

在反应体系为醇水比为95:5的醇水体系中，单体(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化铵)在体系中的体积浓度分别设为10％，加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为vbc的0.5wt％，分别设置氯甲基苯乙烯(dvb)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(metac)摩尔比为10:1。引发剂aibn为单体的1mol％，70℃氮气保护下反应24小时。反应结束后将产物离心出来并用乙醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后得到p(vbc-metac)共聚微球。

2.超交联p(vbc-metac)微球的制备

取步骤1中制备的p(vbc-metac)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶胀，搅拌24h。加入催化剂三氯化铁(fecl3)，p(vbc-metac)和fecl3的摩尔比为1:2，氮气保护下80o℃反应18h。反应结束后将产物离心出来并用甲醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后便得到超交联p(vbc-metac)共聚微球。

3.负载甘氨酸的超交联p(vbc-metac)-his微球的制备

取2中制备的超交联p(vbc-metac)-his微球1g，在浓度1m的naoh水溶液20ml中搅拌24h之后用去离子水洗涤，冷冻干燥。在浓度1m的组氨酸(his)水溶液20ml中搅拌24h,去离子水洗涤之后冷冻干燥便得到负载组氨酸的超交联p(vbc-metac)-his共聚微球。

实施例4

超交联p(st-dda)-asp微球的制备

1.p(st-dda)共聚微球的制备

在反应体系为醇水比为5:1的醇水体系中，单体(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化铵)在体系中的的浓度分别设为5％，加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为苯乙烯的0.5wt％，分别设置苯乙烯(st)和二甲基二烯丙基氯化铵(dda)摩尔比5:1。引发剂aibn为单体的0.1mol％，交联剂dvb为苯乙烯的0.5mol％，70℃氮气保护下反应24小时。反应结束后将产物离心出来并用乙醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后得到p(st-dda)共聚微球。

2.超交联p(st-dda)微球的制备

取步骤1中制备的p(st-dda)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶胀，搅拌24h。加入外交联剂二甲氧基甲烷(fdc)和催化剂三氯化铁(fecl3)，p(st-dda)、fdc和fecl3的摩尔比为4:2:2，氮气保护下80o℃反应18h。反应结束后将产物离心出来并用甲醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后便得到超交联p(st-dda)共聚微球。

3.负载甘氨酸的超交联p(st-dda)-asp微球的制备

取2中制备的超交联p(st-dda)-asp微球1g，在浓度1m的naoh水溶液20ml中搅拌24h之后用去离子水洗涤，冷冻干燥。在浓度1m的天冬氨酸(asp)水溶液20ml中搅拌24h,去离子水洗涤之后冷冻干燥便得到负载天冬氨酸的超交联p(st-dda)-asp共聚微球。

实施例5

超交联p(dvb-vbtma)-gly微球的制备

1.p(dvb-vbtma)共聚微球的制备

在反应体系为醇水比为20:1的醇水体系中，单体(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化铵)在体系中的的浓度分别设为30％，加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为dvb的0.5wt％，分别设置二乙烯基苯(dvb)和苄乙烯基三甲基氯化铵(vbtma)摩尔比16:1。引发剂偶氮二异丁腈(aibn)为单体的5mol％，交联剂dvb为苯乙烯的10mol％，70℃氮气保护下反应24小时。反应结束后将产物离心出来并用乙醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后得到p(dvb-vbtma)共聚微球。

2.超交联p(dvb-vbtma)微球的制备

取步骤1中制备的p(dvb-vbtma)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶胀，搅拌24h。加入外交联剂二甲氧基甲烷(fdc)和催化剂三氯化铁(fecl3)，p(dvb-vbtma)、fdc和fecl3的摩尔比为3:2:2，氮气保护下80o℃反应18h。反应结束后将产物离心出来并用甲醇和去离子水超声多次洗涤，冷冻干燥后便得到超交联p(dvb-vbtma)共聚微球。

3.负载甘氨酸的超交联p(dvb-vbtma)-gly微球的制备

取2中制备的超交联p(dvb-vbtma)-gly微球1g，在浓度1m的naoh水溶液20ml中搅拌24h之后用去离子水洗涤，冷冻干燥。在浓度1m的甘氨酸(gly)水溶液20ml中搅拌24h,去离子水洗涤之后冷冻干燥便得到负载甘氨酸的超交联p(dvb-vbtma)-gly共聚微球。