一种骨架改性海泡石及其制备方法和应用与流程

本发明属于海泡石改性及其应用技术领域，具体涉及一种骨架改性海泡石及其制备方法和在处理有机染料废水上的应用。

背景技术：

海泡石是一种天然的多孔矿物纤维，通过离子交换改性后可以获得多种环保处理剂，用于脱色和重金属离子的吸附，但离子交换改性只用于海泡石孔道内平衡离子的替换，并不涉及海泡石硅氧结构链的变化。本发明采用天然海泡石(Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₂)为原料，将客体三价离子同时插入到硅骨架结构和替代平衡离子，形成杂化骨架结构，骨架改性后得到改性海泡石结构式为Mg_(8-1.5x)M_xSi_(12-0.75y)N_yO₃₀(OH)₄(H₂O)₂，(式中M＝Fe,Al,Bi等三价阳离子，为可交换离子改性部分；N＝Fe,Al,Bi,B,Sb,P等三价离子，为硅骨架改性离子)，M和N的化学计量数x和y可以调节，改性海泡石通过调节骨架掺杂原子和平衡离子的化学计量比以及掺杂原子和平衡离子的种类调节表面活性位点和孔道离子交换特性，提高吸附性能。

造纸行业有机染料废水是世界公认的主要工业污染源之一，常常含有难降解的有毒有机污染物，对生态环境和饮用水造成了极大的危害。如：多聚芳香环染料分子结构复杂，具有较高的光、热稳定性以及耐氧化等特性，在水环境及光照条件下很难降解去除，大量废水进入水体后色度上升，水体透光率下降，影响水生植物的生长，破坏水体生态系统。同时多聚芳香烃是致癌致畸毒性很强的有机物。目前处理的方法是化学氧化法、物理吸附法、微生物降解、光催化降解等方法。这些方法均有不足，如化学氧化法处理有机废水氧化不完全，水体残存超标；物理吸附法采用的吸附絮凝工艺产生的沉淀物有二次污染的风险；微生物降解速率缓慢，有机颜料废水处理效率低；光催化降解因催化剂本身活性的限制具有降解不完全，催化剂回收困难等缺点。利用本发明经过改性的海泡石可以高效吸附该类有机污染物，同时吸附有机颜料后的海泡石从水体分离后，可以进入纸浆体系，提高颜料及吸附材料的利用率，形成资源高效循环。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种骨架改性海泡石及其制备方法和在处理有机染料废水上的应用。

本发明的骨架改性海泡石的制备方法，包括以下步骤：海泡石通过无机酸溶液酸化处理解离后得到单纤维海泡石，然后用三价无机盐或含氧酸盐水热改性；处理完成后过滤分离干燥，获得骨架改性海泡石。

所述的骨架改性海泡石的结构式为Mg_(8-1.5x)M_xSi_(12-0.75y)N_yO₃₀(OH)₄(H₂O)₂，式中M＝Fe,Al,Bi三价阳离子的一种或几种；N＝Fe,Al,Bi,B,Sb,P三价离子中的一种或几种，x取值不超过5，y取值不超过6。M和N的化学计量比可以通过三价离子盐的添加量进行调变，改变x，y的值和平衡离子种类可以调节改性海泡石表面动电位和活性吸附位点。

本发明海泡石通过pH值3.0-5.0的无机酸溶液酸化处理解离后得到单纤维海泡石，纤维直径为10～30nm，纤维长度小于10μm。

所述的骨架改性海泡石的制备方法，所述的三价无机盐优选为氯盐。三价无机盐包括铝盐、铁盐、铋盐、锑盐、硼酸盐和磷酸盐等。

所述的骨架改性海泡石的制备方法，水热改性时三价离子盐或含氧酸盐添加量占海泡石质量的0.1～30％，优选5～25％。

所述的骨架改性海泡石的制备方法，水热改性温度100℃～200℃，优选120～160℃。

所述的骨架改性海泡石的制备方法，水热改性调整pH至6.0～10.0，反应时间：1～24h，优选pH至6.0～9.0，优选反应时间：3～6h。

所述的骨架改性海泡石的制备方法，水热改性固液质量体积比：1:1～1:20g/mL，搅拌速度：100rpm～1000rpm，优选固液质量体积比1:5～1:10g/mL，优选搅拌速度300～600rpm。

一种骨架改性海泡石，是由上述的方法制备得到的。

所述的骨架改性海泡石用于处理有机染料废水。具体是将所述的骨架改性海泡石与含有机染料的废水混合，搅拌，静置，分层后，上层清液变为无色，下层沉淀物变为有机染料颜色的固体，过滤分离后，滤渣返回纸浆工序应用。吸附的工艺条件为pH值6.0～9.0，常温搅拌静置0.5～4h，改性海泡石添加质量为0.1％～5％。

本发明通过选用合适的三价无机盐(尤其优选氯盐)、以及水热反应，采用天然海泡石(Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₂)为原料，将客体三价离子同时插入到硅骨架结构和替代平衡离子，形成杂化骨架结构，骨架改性后得到改性海泡石结构式为Mg_(8-1.5x)M_xSi_(12-0.75y)N_yO₃₀(OH)₄(H₂O)₂，(式中M＝Fe,Al,Bi等三价阳离子，为可交换离子改性部分；N＝Fe,Al,Bi,B,Sb,P等三价离子，为硅骨架改性离子)，M和N的化学计量数x和y可以调节，改性海泡石通过调节骨架掺杂原子和平衡离子的化学计量比以及掺杂原子和平衡离子的种类调节表面活性位点和孔道离子交换特性，提高吸附性能，明显优于常温条件下进行非骨架离子交换的改性海泡石。获得的骨架改性海泡石单纤维粉体在pH9.0时，表面动电位-30～-48mv，

利用本发明经过改性的海泡石可以高效吸附纸张废水中的有机污染物，同时吸附有机颜料后的海泡石从水体分离后，可以进入纸浆体系，提高颜料及吸附材料的利用率，形成资源高效循环。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的铝改性海泡石纤维电子扫描电镜照片(a)和电子透射电镜照片(b)；

图2：本发明实施例1制备的Al改性海泡石²⁷AlNMR核磁谱图；

图中标号1为可交换Al离子，标号2为骨架Al离子；

图3：本发明实施例1制备的Al改性海泡石吸附效果图；

图中1-废水，2-实施例1的铝骨架改性海泡石处理后的废水，3-常规的铝离子交换改性海泡石处理后废水；

图4：本发明实施例2制备的铁改性海泡石TEM图(a)和高分辨TEM图(b)；

图5：本发明实施例2制备的铁改性海泡石²⁹Si核磁共振谱图；

图中1号峰是骨架铁连接的骨架硅原子，2号峰是骨架取代硅后变成了Q²结构硅；

图6：本发明实施例2制备的改性海泡石吸附造纸废水效果图；

图中1-废水，2-实施例2的铁离子交换改性海泡石处理后的废水，3-常规的铁骨架改性海泡石处理后的废水。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1:将无机酸解离后的海泡石单纤维粉体10g与100ml去离子水混合制浆，按海泡石：氧化铝为100:10的质量比例加入AlCl₃，调整pH值至8.0，反应体系转移至压力釜，400rpm搅拌，140℃反应2h，冷却后分离洗涤干燥得到铝改性海泡石粉体，其分子式为(Mg_6.75Al_0.83)(Si_10.82Al_1.57)O₃₀(OH)₄(H₂O)₂，其粉体材料的扫描电镜和透射电镜图如图1所示，改性海泡石中的Al含有四面体和八面体两种结构，²⁷AlNMR核磁谱如图2所示。制备的改性海泡石粉体在pH9.0时表面电位-30mV，将该粉体以及普通离子交换改性粉体各0.5g分别加入到100ml含有机颜料(如多聚芳香环染料分子)的红色废水中振荡60min，静置1h后，液体分层，下层为粉红色固体沉淀，上层为无色清液，552nm的有机颜料吸收峰消失，紫外吸收谱如图3中曲线2所示；参照样为普通铝离子交换改性后的海泡石处理废水的紫外吸收谱如图3中曲线3所示，552nm的有机颜料吸收峰强度基本不变，普通铝离子交换改性对造纸废水脱色无效果。

实施例2：将无机酸解离后的海泡石单纤维粉体10g与80ml去离子水混合制浆，按海泡石：氧化铁为100:15的质量比例加入FeCl₃，调整pH值至6.0，反应体系转移至压力釜，400rpm搅拌，140℃反应4h，冷却后分离洗涤干燥得到铁改性海泡石粉体，其结构式为(Mg_7.15Fe_0.56)(Si_10.35Fe_3.3)O₃₀(OH)₄(H₂O)₂，铁改性粉体的透射电镜如图4所示，铁改性海泡石的²⁹SiNMR谱表明铁进入了骨架结构取代了部分硅原子，而且被取代的硅原子在海泡石纤维的边沿成为Q²结构，如图5所示。铁改性海泡石在pH9.0时表面电位-48mV。将该粉体及常温离子交换改性粉体各1.0g分别加入到100ml含有机颜料(如多聚芳香环染料分子)的红色废水中振荡30min，静置2h后，液体分层，下层为红色固体沉淀，上层为无色清液，552nm的有机颜料吸收峰消失，紫外吸收谱如图6中曲线2所示；参照样普通铁离子交换改性海泡石处理造纸废水的紫外吸收谱如图6中的曲线3所示，552nm的有机颜料吸收峰强度降低，普通铁离子交换吸附改性海泡石的脱色效果较差。