一种海泡石提纯和有机改性的一步法工艺的制作方法

本发明属于海泡石的生产和加工领域，涉及海泡石提纯和有机改性工艺，尤其涉及一种工艺步骤少、海泡石纯度高、有机改性效果好、产品分离简单、废水排放少、经济和环境效益突出、有机海泡石产品性能可调控的海泡石提纯和有机改性的一步法工艺。

背景技术：

海泡石为含水的镁硅酸盐，具有链状和层状的过渡型结构特征，属2:1层链状粘土。其结构通式为(si12)(mg8)o30(oh)4(oh2)4·8h2o，由硅氧四面体和镁氧八面体组成。构成硅氧四面体基础的氧，组成了间隔约0.65nm的连续晶层,而顶角氧却是交替地指向这种连续晶层的上下。这些晶层按八面体配位镁离子相互连接起来。因此，海泡石的晶体结构中具有连续的四面体片，而八面体片则是不连续的，形成大小约为0.37nm×1.06nm的通道。基于海泡石的结构特点，其具有较大的比表面积、吸附性、阳离子交换性、流变性等性质。海泡石的阳离子交换容量为20～45mmol/100g，比表面积约300m²/g。

海泡石的应用领域非常广泛，这些应用主要是基于海泡石的吸附性、光学性质、流变性和分子筛作用等特点。海泡石的主要应用领域包括吸附剂、净化剂、催化剂载体、药物缓释剂和流变控制剂等。

近年来，海泡石的有机化改性研究逐步受到重视，主要是由于有机海泡石在环境治理和高分子/海泡石复合材料的制备等方面的应用。目前有机海泡石的制备采用湿法工艺，报道的仅有用十六烷基三甲基溴化铵作为改性剂，制备有机海泡石。而其他类型有机改性剂制得的有机海泡石及其应用方面的研究鲜有文献报道。

在海泡石矿产方面，据资料查明，全国已发现海泡石矿产地50多处，产于13个省(区)，但其分布不均衡。主要集中在江西、湖南、江苏、陕西等省，占全国海泡石矿储量的80％以上，著名的大型海泡石矿床有湖南省永和海泡石矿床、江西省乐平县牯牛岭海泡石矿床和陕西省宁强县海泡石矿床。虽然我国海泡石储量相对比较丰富，然而品位却非常低。因此，在制备有机海泡石或者利用海泡石之前，需要进行提纯除杂处理，提高海泡石的品位。

目前，海泡石的提纯和有机化改性是各自分离的，由两个不同的企业或者两条不同的生产线来完成。这必然导致提纯和有机化改性不能得到统一调控，资源利用率低、改性用原料的质量无法得到满足，采购成本高，且有机海泡石产品的生产效率及品质无法得到提升。

因此，为了克服现有技术中的不足，特别是为了提高资源利用效率，提高有机海泡石的生产效率和品质、降低生产成本，亟需提供一种有机海泡石的新工艺，从而获得性能优异的有机海泡石产品。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，将海泡石原矿的提纯和有机化改性通过一条生产线连续进行处理(即一步法)，得到纯度高、疏水性强、有机相中分散性好的有机海泡石产品，且提纯和有机改性工艺的整合，有利于减少步骤、节约资源、降低成本，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下技术方案：

(1)一种有机海泡石的生产工艺，其中，所述工艺包括以下步骤：

步骤1)，将海泡石原矿分散在溶剂中，形成悬浮液；

步骤2)，对海泡石进行杂质分离，得到提纯后海泡石；

步骤3)，对提纯后海泡石进行有机改性，得到有机海泡石。

(2)一种有机海泡石，优选根据上述(1)的工艺制得，所述有机海泡石包括以下配比的组分：

海泡石10重量份，

改性剂0.5～5重量份，优选为1.5～3.5重量份；

所述改性剂为阳离子改性剂，优选为季铵盐表面活性剂，更优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵中任意一种或多种；

优选地，所述有机海泡石在2θ为7.30°、19.71°、20.59°、26.43°和35.02°存在(110)、(060)、(131)、(080)以及(371)晶面衍射峰；

更优选地，所述有机海泡石相对于提纯后海泡石的接触角17°而言，其接触角可达到50°以上，增加了100％以上，甚至达到200％。

根据本发明提供的一种有机海泡石的生产工艺，具有以下有益效果：

(1)本发明通过湿法改性工艺，整合海泡石的提纯和有机改性步骤，一步完成海泡石的提纯和有机改性，工艺简单、耗水量少、成本低，产生的废水少，环境污染小，符合国家倡导的绿色工业化生产；

(2)本发明制备的海泡石的纯度高、在有机相中分散性好，且性能可调，选择合适的有机改性剂，可制备出符合不同需求的有机海泡石产品；

(3)通过本发明中制备方法得到的有机海泡石亲油性好，其接触角相对于提纯后海泡石的17°而言，其接触角可达到50％以上，增加了100％以上，甚至达到200％。

附图说明

图1示出海泡石原矿的xrd图和矿物组成标准卡片；

图2示出实施例1～3制备得到的有机海泡石的xrd图；

图3示出海泡石原矿和实施例1～3制备得到的有机海泡石的tem图；

图4示出提纯后的海泡石和实施例1～3制备得到的有机海泡石的表面接触角测试结果图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

传统工艺中，海泡石的提纯和有机化改性是各自分离的。海泡石提纯工序：将海泡石原矿分散，而后分离杂质，加絮凝剂使海泡石絮凝后，分离、烘干、粉碎得提纯的海泡石。海泡石的有机改性工序：将提纯的海泡石粉在水中水化，加入改性剂，通过搅拌反应、分离、烘干、粉碎得到有机海泡石。

海泡石的提纯和有机改性步骤相分离，均需消耗大量的水，分离、烘干、粉碎等步骤重复，增加时间和经济成本；海泡石原矿在分散过程中必须加入一定量的分散剂帮助海泡石分散在水中，当分离杂质后，海泡石难以从水中分离，需要加入絮凝剂，一方面增加成本，另一方面，由于絮凝剂的使用，改变海泡石的表面性质，降低了有机改性剂的效率和效果。

因而，有必要对海泡石的提纯和有机改性工艺进行调整，消除上述不利因素如不必要的成本增加、絮凝剂对海泡石表面性质的改变等的同时，完成海泡石的进一步有机改性。如何实现提纯和有机改性工艺的衔接，及生产过程参数的调控以获得品质优良的有机海泡石是关键所在。

为了实现本发明的目的，本发明人进行了大量的研究，提供了一种有机海泡石的生产工艺，所述工艺包括以下步骤：

步骤1)，将海泡石原矿分散在溶剂中，形成悬浮液；

步骤2)，对海泡石进行杂质分离，得到提纯后海泡石；

步骤3)，对提纯后海泡石进行有机改性，得到有机海泡石。

在步骤1)中，将海泡石原矿分散在溶剂中，形成悬浮液。所述溶剂为水，海泡石微观上呈纤维状，具有平行于纤维轴的{110}解理，在水和高极性溶剂中易于分散，形成杂乱的纤维状悬浮体系。

在一种优选的实施方式中，对海泡石原矿进行前处理，以便于其分散。所述前处理包括海泡石原矿的干燥。

在进一步优选的实施方式中，将海泡石原矿在50～120℃条件下烘干，优选在70～100℃条件下烘干。海泡石原矿在干燥条件下与水接触，相较于未经干燥处理，更易于吸水分散(即水化)。

在更进一步优选的实施方式中，所述海泡石原矿产自湖南湘潭。

在一种优选的实施方式中，海泡石原矿与溶剂的质量比为1:100～50:100，优选为5:100～35:100，更优选为15:100～25:100。海泡石原矿的质量浓度低于1:100，水资源消耗大，产品生产效率低；质量浓度高于50:100，充分分散及水化所需的时间较长。

在一种优选的实施方式中，先将海泡石原矿浸泡在溶剂中设定时间，再进行搅拌，得到悬浮液。

在进一步优选的实施方式中，浸泡时间为2～48h，优选为12～24h。在此时间段内，上述用量的海泡石原矿可与溶剂充分接触，且不会消耗过多的时间。

在更进一步优选的实施方式中，搅拌时间为0.5～4h，优选为1～2h。搅拌可使海泡石原矿与溶剂充分接触，加快分散速度，节约操作时间。搅拌时间少于0.5h，海泡石原矿分散于溶剂中，但不能充分水化，影响操作；反应时间大于4h，海泡石原矿水化充分，但时间长，增加人力和设备使用成本，因而，选择搅拌时间为0.5～4h。

在一种优选的实施方式中，搅拌前或搅拌过程中加入分散剂，所述分散剂选自阴离子分散剂，优选为六偏磷酸钠或焦磷酸钠，更优选为六偏磷酸钠。

在进一步优选的实施方式中，所述分散剂与溶剂的质量比为0.5:1000～10:1000，优选为1:1000～5:1000。

天然海泡石由于较高的比表面积和少量的离子交换性，使其具有很强的吸附能力。同时海泡石结构四面体中存在al³⁺、fe²⁺代替si⁴⁺，八面体中存在na⁺代替mg²⁺的现象，使得海泡石结构表面带负电荷。采用阴离子分散剂，海泡石结构表面负电荷增多，海泡石颗粒之间排斥力增加，分散稳定，不易团聚。

在步骤2)中，对海泡石进行杂质分离，得到提纯后海泡石。

在一种优选的实施方式中，所述步骤2)包括以下子步骤:

步骤2-1)，将海泡石悬浮液静置设定时间，分离下层杂质，上层悬浮液留用；

步骤2-2)，再次分离杂质，得到纯化后海泡石。

在一种优选的实施方式中，在步骤2-1)中，海泡石悬浮液静置20～180min，优选静置60～120min。

经步骤1中搅拌，海泡石原矿在水中以纤维状分散形成网络结构。矿物杂质如石英石、方解石或滑石等由于较高的比重，则沉积在下层。海泡石悬浮液静置上述时间后，海泡石和矿物杂质可明显分层，无需通过过滤或离心手段，即可分离除去大部分矿物杂质。

在一种优选的实施方式中，在步骤2-2)中，分离杂质的方式为离心或过滤，优选为离心。

过滤方式为常压过滤或加压过滤中任意一种，优选为加压过滤的方式，以减少过滤时间。由于悬浮液中海泡石为纤维状，增大了过滤的难度，易堵塞滤布上的滤孔，因而采用离心的方式使分离效率更高。

在进一步优选的实施方式中，在离心转速为1000～6000r/min下离心3～20min。

在更进一步优选的实施方式中，在离心转速为2000～4000r/min下离心5～10min。

在上述离心参数范围内，可以充分有效地将海泡石与杂质分离，弃去离心后下层沉淀，上层为提纯后的海泡石的悬浮液。

在步骤3)中，对提纯后海泡石进行有机改性，得到有机海泡石。

在一种优选的实施方式中，所述步骤3)包括以下子步骤:

步骤3-1)，向提纯后的海泡石悬浮液中加入改性剂；

步骤3-2)，对上述体系进行搅拌；

步骤3-3)，对海泡石悬浮液进行分离，经后处理得到有机海泡石。

在步骤3-1)中，向提纯后的海泡石悬浮液中加入改性剂。

在一种优选的实施方式中，所述改性剂为阳离子改性剂，优选为季铵盐表面活性剂，更优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵中任意一种或多种。

本发明中，采用阳离子改性剂对海泡石进行改性，由于上述阳离子改性剂具有较长的碳链，长碳链能够降低海泡石的表面极性，可得到在有机相中高分散性的海泡石。同时，由于海泡石表面带有负电荷，加入阴离子分散剂后，海泡石表面负电荷进一步增加，阳离子改性剂的加入可容易地结合在海泡石表面起到改性作用。此时，海泡石表面的阴离子与改性剂的阳离子中和，降低了海泡石表面电荷量，在不加入絮凝剂的情况下，海泡石即可从悬浮液中聚集沉降，进而可容易地从悬浮液中分离出改性后的有机海泡石。

由上述步骤1)～3)可知，在海泡石提纯工序中，去除矿物杂质后，无需进行后续絮凝剂添加、分离、烘干、粉碎获得提纯的海泡石的步骤；同时，在有机改性工序中，舍去了将提纯的海泡石粉在水中再次水化的步骤，即可在原悬浮液中进行有机改性。上述对提纯工序和有机改性工序的整合，有效避免了分离、烘干、粉碎等步骤，且无需二次用水，既可实现整个工艺，降低了时间和经济成本。

值得注意的是，采用阴离子分散剂和阳离子改性剂相结合，不需后续使用絮凝剂即可使难以从水中分离的海泡石聚集，分离。降低经济成本的同时，更重要的是避免了絮凝剂改变海泡石的表面性质、降低有机改性剂的效率和效果、以及影响产品的品质的情况。

在一种优选的实施方式中，海泡石和改性剂的重量配比为：

海泡石10重量份，

改性剂0.5～5重量份，优选为1.5～3.5重量份。

海泡石和改性剂的重量配比小于10:0.5时，海泡石结合到的改性剂有限，改性后的海泡石在有机相中的分散性欠佳；重量配比大于10:5时，改性剂在海泡石表面吸附饱和，过量的改性剂反向吸附在第一层改性剂上，极性端伸出，同样降低有机海泡石在有机相中的分散性，且改性剂消耗量大，成本高，不利于产业化生产。

在步骤3-2)中，对上述体系进行搅拌。

在一种优选的实施方式中，搅拌时间为0.5～5h，优选为1～3h。随着搅拌的进行，改性剂迅速分散在反应体系中，避免了局部浓度过大，加快有机改性的进行。

在一种优选的实施方式中，搅拌时的温度根据改性剂在溶剂中的溶解温度确定。在本发明中，除双十八烷基二甲基氯化铵在加热条件下进行搅拌外，选择其他改性剂是均可在常温下进行搅拌。

在步骤3-3)中，对海泡石悬浮液进行分离，经后处理得到有机海泡石。

在一种优选的实施方式中，采用离心或者过滤的方式将有机海泡石从悬浮液中分离出来。

在一种优选的实施方式中，所述后处理包括干燥。所述干燥于60～140℃下进行，优选在80～120℃下进行。

任选地，干燥后对有机海泡石进行粉碎，过200目筛，粉碎后产品的最大粒径小于75微米。

本发明的另一目的是提供一种有机海泡石，其根据上述的工艺制得，所述有机海泡石包括以下配比的组分：

海泡石10重量份，

改性剂0.5～5重量份，优选为1.5～3.5重量份。

在一种优选的实施方式中，所述改性剂为阳离子改性剂，优选为季铵盐表面活性剂，更优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵中任意一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述有机海泡石在2θ为7.30°、19.71°、20.59°、26.43°和35.02°存在(110)、(060)、(131)、(080)及(371)晶面衍射峰；

在更进一步优选的实施方式中，所述有机海泡石相对于提纯后海泡石的接触角17°而言，其接触角可达到50°以上，增加了100％以上，甚至达到200％。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

称取80℃烘干24h的海泡石原矿100g，浸泡于2l水中12h，加入2g六偏磷酸钠，搅拌1h，得到海泡石原矿悬浮液。

将悬浮液静置1h，倒出上层悬浮液，将沉淀弃去。将悬浮液在2000rpm的速度下离心5min，弃去下层沉淀，上层悬浮液留用。

经测定悬浮液中海泡石固含量为1.58g/100ml，称取海泡石质量5％的十八烷基三甲基氯化铵，溶于100ml水中，然后加入海泡石悬浮液中，继续搅拌1h，得到有机海泡石悬浮液；将悬浮液在4500rpm条件下离心5min，分离出有机海泡石；80℃条件下将有机海泡石烘干，粉碎，过200目筛，得到有机海泡石样品。

实施例2

称取80℃烘干24h的海泡石原矿200g，浸泡于2l水中24h，加入3g六偏磷酸钠，搅拌1h，得到海泡石原矿分散悬浮液。

将分散悬浮液静置2h，倒出上层分散悬浮液，将沉淀弃去。将分散悬浮液在4000rpm的速度下离心5min，弃去下层沉淀，上层分散悬浮液留用。

经测定分散悬浮液中海泡石固含量为1.76g/100ml，称取海泡石质量15％的十八烷基三甲基氯化铵，溶于100ml水中，然后加入海泡石分散悬浮液中，继续搅拌1h，得到有机海泡石悬浮液；将悬浮液在4500rpm条件下离心5min，分离出有机海泡石；80℃条件下将有机海泡石烘干，粉碎，过200目筛，得到有机海泡石样品。

实施例3

称取80℃烘干24h的海泡石原矿500g，浸泡于2l水中24h，加入3g六偏磷酸钠，搅拌2h，得到海泡石原矿分散悬浮液。

将分散悬浮液静置1h，倒出上层分散悬浮液，将沉淀弃去。将分散悬浮液在3000rpm的速度下离心5min，弃去下层沉淀，上层分散悬浮液留用。

经测定分散悬浮液中海泡石固含量为2.12g/100ml，称取海泡石质量35％的十八烷基二甲基苄基氯化铵，溶于100ml水中，然后加入海泡石分散悬浮液中，继续搅拌1h，得到有机海泡石悬浮液；将悬浮液在4500rpm条件下离心5min，分离出有机海泡石；80℃条件下将有机海泡石烘干，粉碎，过200目筛，得到有机海泡石样品。

对比例

对比例1

未经提纯和有机改性处理的海泡石原矿。

对比例2

对海泡石进行提纯，直接将提纯后的海泡石悬浮液烘干得到提纯后海泡石。

实验例

x-射线衍射(xrd)实验

使用德国brukerd8advance型x射线粉晶衍射仪(cu靶kα射线)，在λ＝0.15406nm，步宽＝0.02，工作电压40kv，工作电流40ma条件下分析样品。

透射电子显微镜(tem)

采用jem1200ex型透射电子显微镜，工作电压100kv，乙醇分散样品。

zeta电位

使用马尔文zetasizernano-zs90型zeta电位仪测试悬浮液的动电位。

接触角

采用上海中晨jc200d型接触角测量仪测定样品的接触角，将粉末样品在15mpa的压力下压片保持1分钟，将水滴在样品片的表面，测定接触角大小。

实验例1xrd分析

对实施例1～3制备得到的有机海泡石和对比例1中海泡石原矿进行xrd检测，结果如图1和图2所示。

图1为对比例1海泡石原矿的xrd图和矿物组成标准卡片；

图2为实施例1～3制备得到的有机海泡石的xrd图。

从图1中可以看出，该矿中主要存在石英、方解石、海泡石、滑石。根据标准sy/t5163—2010(沉积岩中黏土矿物和非黏土矿物x射线衍射分析方法)计算，各矿物组成的含量见表1。其中，海泡石的含量只有30％。

表1海泡石原矿中的矿物组成和含量

经本发明一步法提纯和有机改性得到的有机海泡石的xrd图见图2。可以看出，实施例1～3制备的有机海泡石的x射线衍射图谱符合海泡石的标准卡片图谱，且无明显其他晶体的衍射峰，有机海泡石在2θ为7.30°、19.71°、20.59°、26.43°和35.02°存在(110)、(060)、(131)、(080)以及(371)晶面衍射峰。xrd结果表明，该矿中晶质杂质如石英、方解石和滑石被充分去除。xrd结果还表明，有机改性并没有改变海泡石的晶体结构，主要实现了对海泡石的表面改性。

实验例2tem分析

实施例1～3制备得到的有机海泡石和对比例1中海泡石原矿进行tem分析，结果如图3所示。其中，

图3a为对比例1海泡石原矿的tem图；

图3b为实施例1制备得到的有机海泡石的tem图；

图3c为实施例2制备得到的有机海泡石的tem图；

图3d为实施例3制备得到的有机海泡石的tem图。

由图3a可以看出，原矿中除了纤维状的海泡石外，大量存在粒状的杂质。

由图3b可以看出，实施例1制备的有机海泡石样品中几乎全是纤维状的有机海泡石，有机海泡石纤维大多呈纤维束聚集状态，表明提纯效果明显。

由图3c可以看出，实施例2制备的有机海泡石样品中几乎全是纤维状的有机海泡石，表明提纯效果明显。相比于实施例1中有机海泡石纤维的形貌，该有机海泡石纤维的分散程度更佳，表明改性剂用量的增大可以促进有机海泡石纤维的分散。

由图3d可以看出，实施例3制备的有机海泡石样品中几乎全是纤维状的有机海泡石，表明提纯效果明显。相比于实施例1中有机海泡石纤维的形貌，该有机海泡石纤维的分散程度更佳，表明改性剂用量的适度增大、改性剂疏水性的增强可以促进有机海泡石纤维的分散。

实验例3zeta电位测试

对实施例1～3制备过程中海泡石原矿、提纯后海泡石和最终制备得到的有机海泡石悬浮液样品进行zeta电位监测，结果如表2所示。

表2样品悬浮液的zeta电位

从表2中可以看出，实施例1中海泡石原矿的zeta电位为-10.2mv，加入分散剂后，海泡石悬浮液的zeta电位为-38.2mv。即：分散剂的加入增大了海泡石的表面电荷，颗粒之间斥力增加，分散稳定。然而，加入有机改性剂之后，zeta电位为4.03mv，表面电荷急剧减少，颗粒之间团聚，从而容易分离。zeta电位结果表明，有机改性剂除了表面改性海泡石外，还具有絮凝剂的作用。

实施例2中海泡石原矿的zeta电位为-8.9mv，加入分散剂后，海泡石悬浮液的zeta电位为-35.7mv。即：分散剂的加入增大了海泡石的表面电荷，颗粒之间斥力增加，分散稳定。加入有机改性剂之后，zeta电位为-2.2mv，表面电荷急剧减少，颗粒之间团聚，从而容易分离。zeta电位结果同样表明，有机改性剂除了表面改性海泡石外，还具有絮凝剂的作用。

实施例3中海泡石原矿的zeta电位为-8.2mv，加入分散剂后，海泡石悬浮液的zeta电位为-32.1mv。分散剂的加入增大了海泡石的表面电荷，颗粒之间斥力增加，分散稳定。加入有机改性剂之后，zeta电位为-7.8mv，表面电荷急剧减少，颗粒之间团聚，从而容易分离。zeta电位结果变化与实施例1和实施例2吻合，表明有机改性剂具有表面改性海泡石外，还具有絮凝剂的作用。

实验例4表面接触角测试

实施例1～3制备得到的有机海泡石和对比例2中提纯后海泡石进行表面接触角测试，结果如图4所示。

由图4可知，提纯后海泡石的接触角较小，仅为17°。

实施例1制备得到的有机海泡石的接触角由提纯后海泡石(直接将提纯后的海泡石悬浮液烘干得到)的17°增值至有机海泡石的39°，表面疏水性增强。

实施例2制备得到的有机海泡石的接触角由海泡石(直接将提纯后的海泡石分散液烘干得到)的17°增值至有机海泡石的50°，较实施例1中的接触角更大，表明改性剂的增加，使得表面疏水性增强。

实施例3制备得到的有机海泡石的接触角由海泡石(直接将提纯后的海泡石悬浮液烘干得到)的17°增值至有机海泡石的53°，表面疏水性较实施例1和实施例2中的均有增强。鉴于实施例3中改性剂十八烷基二甲基苄基氯化铵具有较实施例1和2中的十八烷基三甲基氯化铵更强的疏水性，且改性剂用量的增大，结果表明改性剂的疏水性越强，用量的适度增加，得到的有机海泡石的疏水性就越强。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。