本发明涉及一种冶金领域，尤其涉及一种利用多金属硫酸渣制备碳化铁的方法。
背景技术：
作为一种重要的二次资源，硫酸渣不仅含有丰富的铁，而且还含有少量铜、铅、锌等有色金属。硫酸渣的铁品位一般为30％～63％，显著高于我国33％的铁矿平均品位，其含有的铜、铅、锌等有色金属也具有可观的回收价值。据统计，我国每年排出约1500万吨的硫酸渣，堆存的硫酸渣更是高达上亿吨，这部分硫酸渣不仅污染环境、占用耕地，而且其含有的有色金属也给人体带来危害。作为硫铁矿制酸后的副产物，硫酸渣的铁品位相对较低，铜、铅、锌等有色金属含量较高，矿物的嵌布关系和赋存状态复杂。这些特点导致目前硫酸渣的选、冶困难，利用的附加值不高。
目前国内外多金属硫酸渣的利用主要包括以下几个方法：
传统的重选、浮选和磁选工艺处理硫酸渣，是将硫酸渣磨细到一定粒度后再根据铁矿物和脉石的密度、磁性和表面性质的差异，可分别采用重选、磁选和浮选来分离和回收铁矿物，再通过过滤和干燥可制备出铁精矿。
硫酸渣直接加入到烧结混合料或者球团原料中，再经过烧结过程或者球团过程制备出烧结矿或者球团矿。
氯化焙烧法处理硫酸渣，是在硫酸渣中加入氯化剂，然后在800-1000℃进行中温氯化焙烧后通过湿法浸出焙烧矿脱除有色金属，再通过磁选获得铁精矿；或者在1000-1200℃之间进行高温氯化焙烧，有色金属生成氯化物后可挥发脱除，焙烧后的球团再在1200-1350℃之间进行高温焙烧制备出氧化球团矿用于高炉冶炼。
氯化焙烧-直接还原-磁选法处理硫酸渣，是在硫酸渣中添加氯化剂后制备成球团，然后在1000-1200℃之间进行高温氯化焙烧脱除有色金属，得到的焙烧球团添加烟煤后进行直接还原，得到的直接还原球团通过球磨和磁选过程提纯金属铁，最后得到高品位的还原铁粉。
现有的技术主要有以下缺点：传统的重选、浮选和磁选工艺制备过程无法脱除铜、铅、锌等有色金属，制备的铁精矿附加值低，还需经过多步高温过程才能制备出高炉炉料。用硫酸渣制备出烧结矿或者球团矿，制备的烧结矿或者球团矿中铜、铅、锌等有色金属含量高，铜会影响钢材的质量，铅、锌会导致高炉结瘤，而且由于硫酸渣的铁品位不高，这会降低烧结矿或者球团矿的铁品位，从而引起高炉冶炼过程能耗增加。中温氯化焙烧处理硫酸渣，制备的铁精矿还需要经过多步高温过程才能制备出高炉炉料，且湿法浸出过程处理量大；而高温氯化焙烧过程只能处理铁品位高的硫酸渣。氯化焙烧-直接还原-磁选法处理硫酸渣，制备的还原铁粉活性高、容易氧化，特别是球磨过程更容易氧化。由于活性高，还原铁粉在存储和运输过程中还容易自燃。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种能够利用多金属硫酸渣制备碳化铁的方法，既能够脱除硫酸渣中的有色金属，又能够制备出碳化铁，有效利用了硫酸渣。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种利用多金属硫酸渣制备碳化铁的方法，包括：
将多金属硫酸渣与粘结剂、氯化剂混合均匀，并制成造球料；
将所述的造球料造生球并干燥后加热氯化，再在co+co2+h2或ch4+h2气体中进行渗碳、惰性气氛中冷却，得到渗碳后球团；
将所述渗碳后球团进行湿式球磨，球磨后进行湿式磁选、干燥得到碳化铁。
优选的，制成造球料具体包括：
在所述多金属硫酸渣与粘结剂、氯化剂混合时加水，混合均匀，得到造球料。
优选的，所述的氯化剂选自氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、三氯化铁和氯化铵中的一种或多种。
优选的，按重量百分比计所述氯化剂的用量为0-10％。
优选的，所述的粘结剂为膨润土或消石灰。
优选的，所述的粘结剂用量范围为0-3％。
优选的，所述造球料造生球并干燥后加热氯化具体为，将所述干球加热至1000-1200℃之间，进行0-40分钟的氯化；
所述球团渗碳的温度为550-800℃、渗碳时间为30-300min。
优选的，所述渗碳使用的气体co+co2+h2中co：co2：h2体积比为(50～100)：(0～30)：(0～20)；
或所述ch4+h2中ch4：h2体积比为(10～100)：(0～90)。
优选的，所述将所述渗碳后球团进行湿式球磨，球磨后进行湿式磁选具体为：
渗碳后的球团破碎到粒度小于1mm后进行湿式球磨，然后在磁选机中进行湿式磁选；
所诉磁选过程的磁场强度为50～200mt。
本发明提供了一种利用多金属硫酸渣制备碳化铁的方法，其中本发明通过氯化焙烧-渗碳-磁选法，即可脱除铜、铅、锌等有色金属，又可制备出碳化铁，再通过球磨和磁选过程提纯碳化铁，在氯化过程，有色金属转化为氯化物，所述氯化物在1000-1200℃焙烧过程中转化为气体从而可以挥发脱除，还有少部分在球磨和磁选过程中，碳化铁和脉石分离的同时进行分离，从而得到比铁精矿和还原铁粉的附加值更高、且化学性能稳定、不易氧化、可降低电耗的优质电炉炉料碳化铁，实现了多金属硫酸渣的高附加值利用。
与传统的选矿方法、烧结球团法和氯化焙烧法处理硫酸渣工艺相比，本发明流程短、投资少，可直接制备出电炉炉料，中间省去了高炉冶炼制备铁水的过程。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种利用多金属硫酸渣制备碳化铁的方法，包括：
将多金属硫酸渣与粘结剂、氯化剂混合均匀，并制成造球料；
将所述造球料造生球并干燥后加热氯化，再在co+co2+h2或ch4+h2气体中进行渗碳、惰性气氛中冷却，得到渗碳后球团；
将所述渗碳后球团进行湿式球磨，球磨后进行湿式磁选、干燥得到碳化铁。
为了更好的使硫酸渣中的铁和其他有色金属分离，需要造球操作，先制备造球料，制成造球料具体包括：
在所述多金属硫酸渣与粘结剂、氯化剂混合时加水，混合均匀，得到造球料。所述水的优选加入量为适合造球过程造球料容易成球就好，不必要太多，所述粘结剂优选为膨润土或消石灰，最优选为膨润土；所述的粘结剂用量占硫酸渣总重量的比例优选为0-3％，更优选为1％～3％，最优选为1.5％～2.5％。
所述的氯化剂选自氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、三氯化铁和氯化铵中的一种或多种，更优选为氯化钠和氯化钙。按照本发明，按重量百分比计所述氯化剂的用量占总硫酸渣重量的0-10％，更优选为2％～9％，最优选为6％～8％。氯化剂的作用主要是为了使氯化剂和金属之间进行反应，将有色金属形成氯化物，而氯化物在高温焙烧时会转变为气态挥发，从而分离大部分有色金属。
造球料制备好后，用造球料制备生球，将所述造球料造生球并干燥后进行加热氯化操作，所述加热氯化具体为，将所述干球加热至1000-1200℃之间，进行0-40分钟的氯化，更有选为10～30分钟，最优选为20～30分钟。
氯化后，将剩下的铁进行渗碳生成碳化铁，所述渗碳的温度为550-800℃、渗碳时间为30-300min。所述渗碳使用的气体co+co2+h2中co：co2：h2体积比优选为(50～100)：(0～30)：(0～20)，更优选为(55～80):(10～20)：(5～20)，最优选为(65～75)：(15～20):(10～20)；
或所述ch4+h2中ch4：h2体积比为(10～100)：(0～90)，更优选为(30～60)：(20～70)，最优选为(40～60)：(40～60)。
渗碳完成后，所述将所述渗碳后球团进行湿式球磨，球磨后进行湿式磁选具体为：渗碳后的球团破碎到粒度小于1mm后进行湿式球磨，然后在磁选机中进行湿式磁选；所诉磁选过程的磁场强度为50～200mt。
本法明提供了一种利用多金属硫酸渣制备碳化铁的方法，其中本发明通过氯化焙烧-渗碳-磁选法，即可脱除铜、铅、锌等有色金属，又可制备出碳化铁，再通过球磨和磁选过程提纯碳化铁，在氯化过程，有色金属转化为氯化物，所述氯化物在1000-1200℃焙烧过程中转化为气体从而可以挥发脱除，还有少部分在球磨和磁选过程中，碳化铁和脉石分离的同时进行分离，从而得到比铁精矿和还原铁粉的附加值更高、且化学性能稳定、不易氧化、可降低电耗的优质电炉炉料碳化铁，实现了多金属硫酸渣的高附加值利用。
与传统的选矿方法、烧结球团法和氯化焙烧法处理硫酸渣工艺相比，本发明流程短、投资少，可直接制备出电炉炉料，中间省去了高炉冶炼制备铁水的过程。
以下为具体的实施例：
实施例1：硫酸渣的铁品位59.20％，铜、铅、锌的含量分别为0.89％、1.11％和0.29％，硫酸渣小于0.075mm的含量为78.58％。将添加了8％cacl2和1.8％膨润土的硫酸渣在润磨机中润磨4min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-16mm的生球。生球落下强度为3.9次/0.5m，生球干燥后在1100温度下氯化25min。得到的氯化球团在650℃和co：co2：h2为65：15：20的混合气体中渗碳180min，热球在氮气中冷却。冷却后球团破碎到小于1mm。在矿浆浓度为50％的条件下，在锥形球磨机中球磨得到球磨细度99％小于200目，然后矿浆在磁场强度为130mt的磁选机中磁选，可得到精矿中碳化铁含量为88.1％，铁的回收率82％的碳化铁。铜、铅和锌的脱除率分别为到90.73％、98.68％和87.74％。
实施例2：硫酸渣的铁品位56.20％，铜、铅、锌的含量分别为0.39％、0.89％和0.59％，硫酸渣小于0.075mm的含量为86.58％。将添加了8％nacl和1.5％膨润土的硫酸渣在润磨机中润磨3min，润磨水分15％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-16mm的生球。生球落下强度为3.2次/0.5m，生球干燥后在1100温度下氯化30min。得到的氯化球团在650℃和co：co2：h2为70：10：20的混合气体中渗碳160min，热球在氮气中冷却。冷却后球团破碎到小于1mm。在矿浆浓度为50％的条件下，在锥形球磨机中球磨得到球磨细度100％小于200目，然后矿浆在磁场强度为120mt的磁选机中磁选，可得到精矿碳化铁含量为87.3％，铁的回收率80％的碳化铁。铜、铅和锌的脱除率分别为到89.73％、97.36％和85.74％。
实施例3：硫酸渣的铁品位49.70％，铜、铅、锌的含量分别为0.28％、1.35％和0.69％，硫酸渣小于0.075mm的含量为80.12％。将添加了8％cacl2和2.1％膨润土的硫酸渣在润磨机中润磨3min，润磨水分13％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-16mm的生球。生球落下强度为3.5次/0.5m，生球干燥后在1100温度下氯化30min。得到的氯化球团在750℃和ch4：h2为40：60的混合气体中渗碳80min，热球在氮气中冷却。冷却后球团破碎到小于1mm。在矿浆浓度为50％的条件下，在锥形球磨机中球磨得到球磨细度100％小于200目，然后矿浆在磁场强度为130mt的磁选机中磁选，可得到精矿碳化铁含量为85.6％，铁的回收率75％的碳化铁。铜、铅和锌的脱除率分别为到91.73％、98.16％和86.23％。
实施例4：硫酸渣的铁品位38.61％，铜、铅、锌的含量分别为0.38％、0.55％和0.39％，硫酸渣小于0.075mm的含量为80.12％。将添加了6％cacl2和2.5％膨润土的硫酸渣在润磨机中润磨2min，润磨水分11％，润磨后在圆盘造球机中制备成直径为8-16mm的生球。生球落下强度为3.3次/0.5m，生球干燥后在1075℃温度下氯化20min。得到的氯化球团在650℃和co：co2：h2为65：15：20的混合气体中渗碳180min，热球在氮气中冷却。冷却后球团破碎到小于1mm。在矿浆浓度为50％的条件下，在锥形球磨机中球磨得到球磨细度100％小于200目，然后矿浆在磁场强度为110mt的磁选机中磁选，可得到精矿碳化铁含量为83.6％，铁的回收率72％的碳化铁。铜、铅和锌的脱除率分别为到93.73％、99.52％和89.89％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。