一种氧化铜改性环氧树脂基活性炭的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化铜改性环氧树脂基活性炭的制备方法，属于活性炭制备
技术领域：
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背景技术：
：活性炭，是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。由于具有较强的吸附性，化学性质稳定，耐酸碱，不溶于水，可再生，被广泛的应用于化工，环保等领域。活性炭的原料来源广，大部分富含碳的有机材料都可以作为活性炭的制备原材料。印刷电路板属于复合材料，是由环氧树脂、玻璃纤维和高纯度的铜组成的。目前，废旧电路板中的金属部分通过机械分离的方法可以有效的回收，但是，在机械分离过程中产生的非金属粉末已经成为电子废弃物处理的重要问题。非金属粉末在废旧电路板中占了70％，通常都会以填埋或者焚烧的方式处理，将导致了二次污染。废旧电路板中的非金属部分主要成分是环氧树脂，含有环氧基团的的高分子化合物，其固定碳含量在63.7％左右。目前，普通的活性炭比表面积过小，孔容小，表面官能团数量少，对水中污染物如头孢氨苄吸附性能较差，限制了活性炭在水处理中的应用。为提高活性炭的性能，通常对活性炭进行改性，一般的改性方法主要采用氧化剂(hno3,h2o2,h2so4等)和还原剂(naoh,koh,氨水等)进行改性。现有的活性炭改性方法大部分是两步改性法，先制备活性炭，再进行改性，这样会使活性炭表面产生不稳定的基团，影响活性炭的性能。中国专利文献cn201110263588.6公开了一种活性炭的改性方法，包括如下步骤：(1)将活性炭进行氧化预处理，得到表面含氧功能团的活性炭；(2)将上述表面含氧功能团的活性炭与化合物a反应，得到引发剂改性的活性炭；(3)配置聚合体系，在50～90℃下进行atrp聚合反应；(4)分离提纯，即可得到表面聚合物改性的活性炭。该改性方法流程较繁琐，成本高，另外改性过程加入了有机物，会造成有机物污染，不适用于实际的工业生产。中国专利文献cn201510453112.7公开了一种改性活性炭的制备方法及改性活性炭的应用。首先将废弃活性炭按照固液比为10～20：50～100g/ml加入到浓度为0.05～0.15mol/l的硝酸铜溶液中在室温下浸渍4～12h，浸渍开始就开启超声波处理30～120min，将经浸渍处理的废弃活性炭过滤后，在微波功率为200～500w、焙烧温度为700～900℃条件下焙烧10～30min制备得到改性活性炭。该方法利用了微波从里到外加热及不同物质吸波效果不同的特点，快速蒸发活性炭上硝酸铜溶液的水，让硝酸铜迅速缩聚结晶，快速分解在活性炭表面形成氧化铜负载物，得到表面负载铜的活性炭，氧化铜负载物负载在活性炭的孔内和表面，堵塞一部分微孔，也使一部分微孔变成中孔，从而造成微孔率降低，同时该方法为两步改性法，时间长，成本高，不利于应用在实际生产中。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铜改性环氧树脂基活性炭的制备方法。本发明的技术方案如下：一种氧化铜改性环氧树脂基活性炭的制备方法，包括步骤如下：(1)废旧电路板经过静电粉选后，筛选出金属物，非金属物粉碎过60～100目筛，得废旧电路板粉末；(2)向废旧电路板粉末中加入质量浓度为35％～80％的h3po4溶液，超声混匀，静置3-5min，然后加入氧化铜混匀，得混合物；将混合物进行超声处理40～80min,然后置于30～60℃下浸渍10～22小时；(3)将步骤(2)浸渍后的混合物置于管式炉中在氮气保护下以7～22℃/min的升温速率升温至350～650℃，在350～650℃下恒温反应30～110min，冷却至室温后得到活性炭中间产物；(4)所得的活性炭中间产物用去离子水洗涤至滤液ph值为6～8，烘干后研磨过筛，即得氧化铜改性环氧树脂基活性炭。根据本发明优选的，步骤(2)中，h3po4溶液的质量浓度50％～65％。根据本发明优选的，步骤(2)中，废旧电路板粉末的加入量与h3po4溶液的质量比为1：(2～5)，氧化铜的加入量与废旧电路板粉末的质量比为：(0.05～0.8)：1；所述的氧化铜为氧化铜粉末，粒径为5-20μm。进一步优选的，废旧电路板粉末的加入量与h3po4溶液的质量比为1：(2～3)，氧化铜的加入量与废旧电路板粉末的质量比为：(0.3～0.4)：1。根据本发明优选的，步骤(2)中，超声功率为200～400w，超声时间为50～60min；浸渍温度优选为35～45℃，浸渍时间优选为：14～16小时。根据本发明优选的，步骤(3)中空气的通入速率为0.5～3l/min。根据本发明优选的，步骤(3)中的冷却是在通入空气下进行冷却，空气的通入速率与反应时通入的速率相同。根据本发明优选的，步骤(3)中，反应温度为430～530℃，反应时间为：45～70min，升温速率为15～20℃/min。本发明制得的活性炭，比表面积可达660～805m2/g，对水溶液中头孢氨苄表现出明显的处理效果，吸附量可达245～371mg/g。在磷酸浸渍的过程中加入氧化铜，氧化铜协同促使磷酸快速进入原料内部，磷酸在内部分解有机物，更多的气体通过活性炭表面排出，提高了活性炭的微孔数量，增大了活性炭的比表面积，增加了活性炭表面的活性位点数和表面官能团，另外，极少的氧化铜与磷酸发生反应生成磷酸铜，铜离子带正电荷，负载在炭前驱体的表面，容易接受电子，易与有机物结合，因此活性炭表面的活性位点数和官能团增加，增大了其对头孢氨苄的吸附量。本发明意外发现，在制备过程中加入氧化铜进行改性，与只用h3po4活化相比有很大进步。在磷酸浸渍过程中加入氧化铜，会催化炭前驱体的分解，使烃类中末端的碳碳双键的裂解，有机物分解更彻底，反应更完全。同时，极少的氧化铜与磷酸发生反应生成的磷酸铜在活化过程中与有机物发生氧化还原反应，促进有机物的分解。同时氧化铜的加入量对活性炭比表面积有直接的影响。随着氧化铜投加量的增加，活性炭比表面积逐渐增大，在当氧化铜的投加量为0.4g时，活性炭比表面积达到最大值，投加量大于0.4g时，部分氧化铜未与磷酸发生反应，负载在活性炭表面，堵塞活性炭的微孔，造成比表面积降低。因此，本发明铜粉的加入量是根据活性炭的比表面积及微孔占比是经过无数次实验得到的。同时在磷酸浸渍过程中加入氧化铜，催化炭前驱体的分解，加速了有机物中键的断裂如烃类中末端的碳碳双键的裂解，促进催化反应的进行，使得到的活性炭表面增加新的官能团(p-c,po3,c-o-h)，因此，本发明的活性炭比表面积大，微孔占比高，同时对头孢氨苄表现出独特的吸附效果。本发明所用原料及设备均为现有技术。本发明的优点如下：1.利用废旧电路板中环氧树脂作为制备活性炭的原材料，为危险废物的利用开辟了一条新途径。2.利用氧化铜，磷酸原料混合直接制备改性的的活性炭，相比于仅用磷酸制备的活性炭来说，提高了孔结构特征和对水溶液中头孢氨苄吸附容量。附图说明图1是实施例2制得活性炭的扫描电镜照片。图2是实施例2制得的活性炭的孔径分布图。图3是实施例2制得的活性炭的n2吸脱附曲线图。图4为氧化铜的投加量对活性炭比表面积的影响。图5是实施例2和对比例1的红外官能团对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例1一种氧化铜改性环氧树脂基活性炭的制备方法，步骤如下：(1)将废旧电路中非金属物粉碎后，过40目筛网；(2)向废旧电路板粉末中加入质量浓度为45％的h3po4溶液，超声混匀，静置3-5min，然后加入0.2g氧化铜混匀，得混合物；将混合物在超声水浴中超声40min,超声功率为200w，然后置于30℃下浸渍10小时；废旧电路板粉末的加入量与h3po4溶液的质量比为1:2(g/g)；氧化铜的加入量与废旧电路板粉末的质量比为：0.05：1；(3)步骤(2)浸渍后的混合物置于管式加热炉中，在空气保护下，以7℃/min的升温速率升温至350℃，于350℃活化35min，空气的通入速率为0.8l/min，停止加热，在氮气保护下冷却至室温后取出，制得活性炭中间产物；(4)所得的活性炭中间产物去离子水洗涤至滤液ph值为7，过滤，置于105℃烘箱内8小时，研磨过筛，即得氧化铜改性活性炭。所制备的活性炭比表面积可达672m2/g，对水溶液中头孢氨苄的吸附量为245mg/g。实施例2一种氧化铜改性环氧树脂基活性炭的制备方法，步骤如下：(1)将废旧电路中非金属物粉碎后，过100目筛网；(2)向废旧电路板粉末中加入质量浓度为55％的h3po4溶液，超声混匀，静置3-5min，然后加入0.35g氧化铜混匀，得混合物；将混合物在超声水浴中超声60min,超声功率为300w，然后置于45℃下浸渍15小时；废旧电路板粉末的加入量与h3po4溶液的质量比为1:3(g/g)；氧化铜的加入量与废旧电路板粉末的质量比为：0.35：1；(3)步骤(2)浸渍后的混合物置于管式加热炉中，在空气保护下，以15℃/min的升温速率升温至475℃，于475℃活化55min，空气的通入速率为1.5l/min，停止加热，在氮气保护下冷却至室温后取出，制得活性炭中间产物；(4)所得的活性炭中间产物去离子水洗涤至滤液ph值为7，过滤，置于105℃烘箱内8小时，研磨过筛，即得氧化铜改性活性炭。所制备的活性炭比表面积可达784m2/g，对水溶液中头孢氨苄的吸附量为371mg/g。实施例3一种氧化铜改性环氧树脂基活性炭的制备方法，步骤如下：(1)将废旧电路中非金属物粉碎后，过60目筛网；(2)向废旧电路板粉末中加入质量浓度为50％的h3po4溶液，超声混匀，静置3-5min，然后加入0.4g氧化铜混匀，得混合物；将混合物在超声水浴中超声60min,超声功率为400w，然后置于80℃下浸渍10小时；废旧电路板粉末的加入量与h3po4溶液的质量比为1:4(g/g)；氧化铜的加入量与废旧电路板粉末的质量比为：0.4：1；(3)步骤(2)浸渍后的混合物置于管式加热炉中，在空气保护下，以20℃/min的升温速率升温至625℃，于625℃活化100min，空气的通入速率为3l/min，停止加热，在氮气保护下冷却至室温后取出，制得活性炭中间产物；(4)所得的活性炭中间产物去离子水洗涤至滤液ph值为7，过滤，置于105℃烘箱内8小时，研磨过筛，即得氧化铜改性活性炭。所制备的活性炭比表面积可达803m2/g，对水溶液中头孢氨苄的吸附量为285mg/g。对比例1同实施例2所述的活性炭的制备方法，不同之处在于：步骤(2)浸渍中未加入氧化铜，所制得的活性炭用于与对比例2的对比分析。实验例分别按现有技术测实施例1～3制得的氧化铜改性活性炭及对比例1的活性炭的比表面积和对水溶液中头孢氨苄吸附量，结果如下表1所示：表1：比表面积及孔径性能对比比表面积(m2/g)头孢氨苄吸附量(mg/g)实施例1672245实施例2784371实施例3803485对比例1403100通过表1的数据对比，本发明实施例1～3氧化铜改性制备的活性炭比表面积较高，对水溶液中头孢氨苄吸附量较大。而对比例未加入氧化铜，只是利用磷酸进行活化所制得的活性炭特性不如本发明的炭。本发明通过在浸渍过程加入氧化铜，利用氧化铜和磷酸对废旧电路板中的环氧树脂进行活化，使有机物分解更彻底，制备出的活性炭比表面积更大，活性炭表面的活性位点数增加，表面官能团增多，对水溶液中头孢氨苄的吸附量更大。随着氧化铜投加量的增加，活性炭比表面积逐渐增大，在当氧化铜的投加量为0.4g时，活性炭比表面积达到最大值，投加量大于0.4g时，部分氧化铜未与磷酸发生反应，负载在活性炭表面，堵塞活性炭的微孔，造成比表面积降低，氧化铜的投加量对活性炭比表面积的影响见图4，综合考虑，本发明铜氧化铜的加入量为0.3-0.4g，得到的活性炭比表面积大，微孔占比最高。在磷酸浸渍过程中加入氧化铜，催化炭前驱体的分解，加速了有机物中键的断裂如烃类中末端的碳碳双键的裂解，促进催化反应的进行，使得到的活性炭表面增加新的官能团(p-c,po3,c-o-h)(结果见图5)，因此，本发明的活性炭比表面积大，微孔占比高，同时对头孢氨苄表现出独特的吸附效果。当前第1页12