一种利用生物质烟灰高效制备碳量子点的方法与流程

本发明涉及一种利用生物质烟灰高效制备碳量子点的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

碳量子点是一种粒径小于10 nm的新型碳纳米材料，其自2004年被意外发现并于2006年被首次成功制备（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756）即成为一种明星材料。与半导体量子点相比，它们因具有良好的水溶性，发光范围可调，光稳定性，无毒，生物相容性等诸多优点，克服了半导体量子点毒性大的缺点，而广泛应用在生物传感，细胞成像等领域。近年来合成碳量子点的方法主要有电弧放电，电化学氧化，酸氧化，热解以及水热法等。相比之下，电弧放电和电化学氧化需要的设备复杂，能源消耗较大；水热法虽然制备的碳量子点品质好，但产率很低，不适合工业化制备；酸氧化因适合大量制备已有多种材料（如蜡烛灰，煤，天然气灰）被作为碳源制备碳量子点，但是这些材料荧光量子产率较低，来源不足，且多制得蓝色碳量子点，这无疑限制碳量子点的工业化生产。因此，开发长波发射碳量子点的廉价制备方法具有非常重要的现实意义。

我国的生物质资源非常丰富，农作物秸秆资源量超过7.2亿吨，其中6.04亿吨可作能源使用，秸秆资源是新能源中最具开发利用规模的一种绿色可再生能源，大力支持生物质资源的开发和利用，符合国家对可持续发展的要求。将生物质资源用于农村取暖也是必不可少的，根据产排污系数手册，生物质燃料的烟尘的产污系数为37.6 千克/吨原料，充分利用这部分烟灰显得尤为重要。

技术实现要素：

为解决现有碳量子点制备领域长波发射碳量子点廉价制备方法缺乏的问题，本发明提供一种利用生物质烟灰高效制备碳量子点的方法。

随着工业化的发展，寻求绿色循环，实现可持续发展一直是人们的目标。根据产排污系数手册，生物质燃料的烟尘的产污系数为37.6 千克/吨原料，为把这部分烟尘充分利用起来，故在此发明中，我们正是利用了这一资源，变废为宝，减少对环境的破坏，通过优化制备工艺，制得了黄光发射的碳量子点。该方法操作简单，所需要的原料价格低廉、来源稳定，能够大大降低成本，适合工业化生产，所制备的碳量子点发黄色荧光，荧光量子产率高。

一种利用生物质烟灰高效制备碳量子点的方法，其特征在于具体步骤如下：

①将浓硝酸、浓硫酸或二者的混合物加入燃烧生物质得到的烟灰中，超声处理1 h～5 h得到烟灰的分散液；

② 将烟灰的分散液在80～120℃加热处理10～36 h，自然冷却到室温，然后将冷却产物置于冰水中，加入超纯水搅拌，再用K₂CO₃调至中性，得到粗产物；

③将粗产物离心滤出沉淀，然后用不同截留分子量的透析袋对滤液进行分级渗析，对各部分的渗析液进行浓缩，得到不同尺寸范围的碳量子点溶液。

所述浓硫酸和浓硝酸混合物中浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:5～2:1。

所述浓硫酸和浓硝酸混合物的配制方法：在冰浴条件下将浓硫酸缓缓滴加到浓硝酸中，并搅拌，待没有烟雾时将其封口超声1 h～3h。

所述燃烧生物质得到的烟灰为我国农村地区民居烟道灰经球磨得到。

所述烟灰与浓硝酸、浓硫酸或二者的混合物的质量比为1:95～1:147。

所述离心的条件为：转速8000 r/min，时间30 min。

所述透析袋的截留分子量分别为100 Da、500 Da、1000 Da、2000 Da。

所述分级渗析的时间间隔为3～6天。

本发明的突出特色是：1) 以燃烧生物质所得烟灰取代传统量子点制备所需的昂贵的反应原料，来源广泛，无毒，价格低廉，且实现了变废为宝，切合当前的可持续发展和绿色化学理念；2) 制备方法简易可行，采用化学氧化法，操作简单，成本低，产率高，适合大规模工业化生产；3) 所制备的碳量子点发射波长处于黄光区域，且荧光量子产率高、光稳定性好。

本发明的优势在于：原料低廉，来源稳定；制备过程简单，周期短，产率高；制备的碳量子点具有良好水溶性，可作为水溶液直接使用，亦可将其制成粉状使用，平均粒径小，发光强度高，荧光量子产率高。

附图说明

图1为实施例3得到的>2000 Da、500～1000 Da、1000～2000 Da碳量子点水溶液在日光（a, c, e）和365 nm紫外灯（b, d, f）下的照片。从日光下的照片可以看出，>2000 Da的组分颜色较深，而其它两种组分水溶液即使浓缩后仍然没有颜色，表明产物以>2000 Da为主。从紫外灯下的照片可以看出，所制备碳量子点的主要成分发黄色荧光。

图2为实施例3中原料的透射电子显微镜图（左）和得到的>2000 Da碳量子点溶液的高分辨透射电子显微镜图（右），表明原料是尺寸不均、粒径较大的粒子，经氧化所制备的碳量子点粒径分布均匀，平均在2 nm左右。

图3为实施例3得到的>2000 Da碳量子点和原料的傅立叶变换红外光谱图。从图中可以看出，碳量子点在3434 cm^-1和1380 cm^-1出现了-OH的伸缩振动峰，在1704 cm^-1出现了C=O键的伸缩振动。原料河北省某乡村燃烧生物质得到的烟灰也在3434 cm^-1有-OH的伸缩振动峰，几乎看不见C=O键的伸缩振动，在1627 cm^-1有C=C键的伸缩振动，但强度相对较弱，碳点在1616 cm^-1有C=C的伸缩振动，强度相对原料强。由此说明酸氧化后，生成了表面富含羧基和羟基的碳量子点。

图4为实施例3得到的>2000 Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱图。从图中可以看出，所制备的碳量子点在紫外可见光区都有吸收。

图5为实施例3得到的>2000 Da碳量子点溶液的在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，所制备的碳量子点具有典型的激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460 nm，对应的最大发射波长为525 nm，荧光量子产率为3.83%。

图6为实施例11得到的>2000 Da碳量子点溶液的在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，碳量子点也表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460 nm，对应的最大发射波长为524 nm，荧光量子产率为2.55%。

具体实施方式

实施例1

取50 mg河北省某乡村民居烟道灰于50 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将4 mL浓硫酸缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加25 mL去离子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液转移至100 Da的渗析袋中，渗析3～6天，弃去渗析液，将袋内液体转移至500 Da渗析袋里，继续渗析3～6天，将渗析液保留、浓缩，再将袋内液体依次转移至1000 Da和2000 Da的渗析袋中，重复上述操作。

实施例2

在实施例1的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:1（总体积为4 mL），其它条件不变。

实施例3

在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:2，其它条件不变。

实施例4

在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为2:1，其它条件不变。

实施例5

在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为浓硝酸4 mL，其它条件不变。

实施例6

取250 mg河北省某乡村民居烟道灰于100 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的20 mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:2）缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加30 mL去离子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液直接转移至2000 Da的渗析袋中，渗析3～6天，弃去渗析液，将袋内液体浓缩。

实施例7

取50 mg山东省某乡村民居烟道灰于50 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将4 mL浓硫酸缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加25 mL去离子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液转移至100 Da的渗析袋中，渗析3～6天，弃去渗析液，将袋内液体转移至500 Da渗析袋里，继续渗析3～6天，将渗析液保留、浓缩，再将袋内液体依次转移至1000 Da和2000 Da的渗析袋中，重复上述操作。

实施例8

在实施例7的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:1（总体积为4 mL），其它条件不变。

实施例9

在实施例8的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:2，其它条件不变。

实施例10

在实施例8的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为2:1，其它条件不变。

实施例11

在实施例8的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为浓硝酸4 mL，其它条件不变。

实施例12

取250 mg山东省某乡村民居烟道灰于100 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的20 mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:2）缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加30 mL去离子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液直接转移至2000 Da的渗析袋中，渗析3～6天，弃去渗析液，将袋内液体浓缩。