技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收利用技术领域，涉及一种从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法。
背景技术：
锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电池，自问世以来，已被广泛应用。磷酸亚铁锂材料由于具有高安全、高环保、高比能量、低价格、长寿命等优点，成为公认的锂离子动力电池的首选材料，而以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于电动工具、电动自行车、助力车、高尔夫囚车、航模玩具、矿灯等动力电池领域。随着以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子二次电池的应用，电池的产量在快速增长，而在制备电池的过程中会产生大量废浆料和废极片。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收废料中的磷酸亚铁锂变得非常必要。常见的回收磷酸亚铁锂的技术主要包括直接焙烧、酸溶沉淀等。
目前，采用直接焙烧的方式回收磷酸亚铁锂。比如，中国专利申请200710129898.2，一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5h，然后将烘烤得到的粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，最后在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5h，回收得到磷酸亚铁锂正极材料。该方法虽然简单，但是能耗略高，且回收得到的磷酸亚铁锂的纯度较低，并不能作为电池正极材料直接使用。
采用酸溶沉淀的方式回收磷酸亚铁锂。比如，中国专利申请201010253859.5，一种水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸亚铁锂的方法，其具体步骤如下：1）将水系废旧锂离子电池剪切破碎后，由去离子水处理，过筛干燥后回收电极材料和导电剂混合物；2）将干燥后的电极材料和导电剂混合物加入无机酸进行处理，过滤得到Li+、Fe2+、PO43-的酸性溶液；3）向含Li+、Fe2+、PO43-的酸性溶液中添加锂盐或者铁盐，加入抗坏血酸搅拌，控制pH值3-7；过滤，得到沉淀；4）将步骤3)得到的LiFePO4粗产品加入到蔗糖水溶液中进行球磨，干燥煅烧得到再生的LiFePO4材料。该方法不产生二次污染，但杂质难以除干净，使得原料的品质变化很大，导致产品一致性很难得到保证，不能满足工业化大生产回收磷酸亚铁锂的需要。
因此，目前对废旧锂离子电池正极材料的回收利用的研究仍然是社会普遍关注的热点问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）预处理：将废旧磷酸亚铁锂电池正极片焙烧后粉碎，筛分回收正极铝片，得磷酸亚铁锂废浆料；
（2）浮选：将磷酸亚铁锂废浆料浸泡于去离子水中，在一定条件下搅拌或者超声振荡一定时间，浮选去除导电剂，得到磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物；
（3）萃取：将步骤（2）得到的磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物加入到N-甲基吡咯烷酮和盐酸的混合液中，常温下搅拌或者超声振荡1-3h，静止2h，萃取粘结剂，得到磷酸亚铁锂粗产品；
（4）除杂：将步骤（3）得到的磷酸亚铁锂粗产品加热反应，除去N-甲基吡咯烷酮NMP和盐酸；
（5）回收磷酸亚铁锂：过滤、洗涤、干燥得到磷酸亚铁锂。
所述步骤（1）焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-4h。
所述步骤（2）搅拌或超声荡的温度为20-100℃，时间为1-3h。
所述步骤（3）磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物与N-甲基吡咯烷酮和盐酸的混合液的质量比为10:6-7，N-甲基吡咯烷酮和盐酸的体积比是1:1。
所述步骤（4）中加热温度为100-220℃，反应1-2h。
所述步骤（5）洗涤为去离子水洗涤2-3次，干燥温度为80℃。
磷酸亚铁锂废浆料的成分包含：磷酸亚铁锂、导电剂、粘结剂；萃取过程中，磷酸亚铁锂溶于稀盐酸，而粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，从而实现磷酸亚铁锂和粘结剂的分离，得到磷酸亚铁锂的粗产品；除杂过程中，将磷酸亚铁锂的粗产品加热到100-220℃，N-甲基吡咯烷酮和盐酸挥发掉，剩下磷酸亚铁锂。
本发明的有益效果：本发明从磷酸亚铁锂废浆料的这种成分构成角度考虑，采用适当的方法逐步去除或分离导电剂、粘结剂，从而得到磷酸亚铁锂的粗产品；本方法不仅步骤简单、易操作、成本低，而且既避免了高温焙烧的能耗问题，又避免了酸溶沉淀的杂质难以除干净的问题，因而有利于实现产业化。
附图说明
图1为本发明回收工艺的具体实施方式的流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的构思、技术路线等进行清楚、完整的描述，以充分理解本发明的目的、特征和效果。基于本发明的实施例，其他技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
本发明的对象为锂离子电池制造过程中产生的磷酸亚铁锂正极废浆料及磷酸亚铁锂废正极片和废旧磷酸亚铁锂电池。
实施例1
如图1所示，一种从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法，包括如下步骤：
1、预处理：将废旧磷酸亚铁锂电池正极片在400℃温度下焙烧4h后粉碎，筛分回收正极铝片，得磷酸亚铁锂废浆料。
2、浮选：用去离子水处理正极废浆料，在100℃下搅拌或者超声振荡1h，浮选去除导电剂，得到磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物。
3、萃取：将上述得到的磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物加入到N-甲基吡咯烷酮和盐酸的混合液中，磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物与N-甲基吡咯烷酮和盐酸混合液的质量比为10:6，N-甲基吡咯烷酮与盐酸的体积比为1:1，常温下搅拌或者超声振荡1h，静止2h，通过萃取实现磷酸亚铁锂和粘结剂的分离，得到磷酸亚铁锂的粗产品。
4、除杂：将上述得到的磷酸亚铁锂的粗产品加热到220℃，反应1h，除去N-甲基吡咯烷酮和盐酸。
5、回收磷酸亚铁锂：对上述所得液体过滤、去离子水洗涤三次、80℃条件下干燥得到磷酸亚铁锂。
废旧磷酸亚铁锂电池正极片先进行如下步骤的处理：
将废旧磷酸亚铁锂电池残余电量放完，然后拆解电池，取出正极片，使得废旧电池负极中的可逆锂离子转移至正极片，此时正极片形成锂含量较高的磷酸亚铁锂。
实施例2
1、预处理：将废旧磷酸亚铁锂电池正极片在300℃温度下焙烧4h后粉碎，筛分回收正极铝片，得磷酸亚铁锂废浆料。
2、浮选：用去离子水处理正极废浆料，在20℃下搅拌或者超声振荡3h，浮选去除导电剂，得到磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物。
3、萃取：将步骤1得到的磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物加入到N-甲基吡咯烷酮和盐酸的混合液中，磷酸亚铁锂和粘结剂的混合物与N-甲基吡咯烷酮和盐酸混合液的质量比为10:7，N-甲基吡咯烷酮与盐酸的体积比为1:1，常温下搅拌或者超声振荡3h，静止2h，通过萃取实现磷酸亚铁锂和粘结剂的分离，得到磷酸亚铁锂的粗产品。
4、除杂：将步骤3得到的磷酸亚铁锂的粗产品加热到100℃，反应2h，除去N-甲基吡咯烷酮和盐酸。
5、回收磷酸亚铁锂：对步骤4所得液体过滤、去离子水洗涤二次、80℃条件下干燥得到磷酸亚铁锂。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。