一种生物质-渣油共炼焦活性炭在原油吸附脱硫中的应用的制作方法

本发明涉及一种活性炭脱硫的
技术领域：
，特别涉及一种生物质-渣油共炼焦活性炭在原油吸附脱硫中的应用。
背景技术：
：近年来，炼厂加工的原油质量越来越差，其中重质原油和高含硫原油越来越多，油品中的硫化物会腐蚀加工设备，并且在炼油过程中引起催化剂中毒。因此，在原油进入炼厂加工设备之前进行预脱硫，对于生产设备的保护和环保两方面都具有重要的意义，研究发展前景良好。传统的加氢脱硫技术，虽然能够在一定程度上解决这个问题，但是由于其反应条件苛刻、成本高、危险性大，并非最佳选择。活性炭吸附脱硫是一种新的直接脱硫方法，与加氢脱硫技术相比具有不需要氢气、操作简单、低费用、更环保、可在常温常压下进行，且能用于深度脱硫。但是目前工业上应用最广泛的活性炭为煤基活性炭，煤基活性炭的比表面积不高，一般为500～1200m2/g，吸附性能较差，大部分为中低品质的活性炭，不能满足日益发展的石油加工领域的需要，并且随着社会环保意识的增强和能源的越来越匮乏，煤的价格逐渐上涨，煤基活性碳的原料受到很大限制，制备成本也逐渐上涨。技术实现要素：有鉴于此，本发明目的在于提供一种生物质-渣油共炼焦活性炭在原油吸附脱硫中的应用，生物质-渣油共炼焦活性炭原料来源广泛，成本低，且制备得到的生物质-渣油共炼焦活性炭活性高、具有较高的比表面积和孔容。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种生物质-渣油共炼焦活性炭在原油吸附脱硫中的应用，所述生物质-渣油共炼焦活性炭由包括以下步骤的制备方法得到：在惰性气体保护下，将生物质和渣油进行共焦化反应，得到共炼焦；对所述共炼焦依次进行亲水性预处理和除灰分预处理，得到预处理后的共炼焦；在惰性气体保护下，将所述预处理后的共炼焦焙烧，得到生物基炭材料；在惰性气体保护下，将所述生物基碳材料与活化剂进行活化反应，得到生物质-渣油共炼焦活性炭。优选的，所述生物质为木屑和/或浒苔。优选的，所述生物质和渣油的质量比为0～0.5:1。优选的，所述共焦化反应的温度为400～500℃；所述共焦化反应的时间为3～5h。优选的，所述焙烧的温度为500～510℃；所述焙烧的时间为1～2h。优选的，所述活化剂为氢氧化物和碳酸氢盐中的一种或几种的混合物；所述活化剂和生物基碳材料的质量比为2～5:1。优选的，所述活化反应的温度为800～805℃；所述活化反应的时间为1～2h。优选的，所述生物质-渣油共炼焦活性炭为过渡金属负载型生物质-渣油共炼焦活性炭。优选的，所述金属负载型生物质-渣油共炼焦活性炭由包括以下步骤的制备方法得到：将生物质-渣油共炼焦活性炭在过渡金属盐溶液中浸渍后干燥，得到浸渍后的活性碳；将所述浸渍后的活性碳焙烧，得到过渡金属负载型活性炭。优选的，所述浸渍为二次浸渍，包括以下步骤：将生物质-渣油共炼焦活性炭在过渡金属盐溶液中进行第一浸渍后第一干燥，将干燥后的活性炭在过渡金属盐溶液中进行第二浸渍，第二干燥后得到浸渍后的活性炭；所述第一浸渍和第二浸渍中的过渡金属盐溶液的浓度独立的为0.5～0.7mol/L。本发明提供了一种生物质-渣油共炼焦活性炭在原油吸附脱硫中的应用，所述生物质-渣油共炼焦活性炭由包括以下步骤的制备方法得到：在惰性气体保护下，将生物质和渣油进行共焦化反应，得到共炼焦；对所述共炼焦依次进行亲水性预处理和除灰分预处理，得到预处理后的共炼焦；在惰性气体保护下，将所述预处理后的共炼焦焙烧，得到生物基炭材料；在惰性气体保护下，将所述生物基碳材料与活化剂进行活化反应，得到生物质-渣油共炼焦活性炭。本发明利用生物质为原料提高了炭材料中含氧官能团的种类和数量，从而提高活性炭的活性；利用生物焦结构疏松、机械强度低和石油焦结构致密、机械强度高的特点，使活性炭比表面积和总孔容积大大提高；且本发明中活性炭的原料来源广泛，不仅能增加经济效益、降低活性炭的制备成本，还能够减少生物质和渣油等废弃物排放，降低环境污染，实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的活性炭的比表面积可以达到2400m2/g，总孔容可以达到1.5m3/g。将生物质-渣油共炼焦活性炭应用于原油吸附脱硫中，能够进一步降低脱硫成本，提高脱硫效率，促进油品脱硫技术的发展与进步。附图说明图1为本发明实施例1制备的生物质-渣油共炼焦活性炭的扫描电子显微镜照片；图2为本发明实施例2制备的生物质-渣油共炼焦活性炭的扫描电子显微镜照片；图3为本发明实施例中共焦化反应装置示意图；图3中：1-温控仪，2-惰性气体进气管，3-加热炉，4-共焦化反应釜，5-导出管，6-液体接收器，7-出气管，8-冰水浴容器。图4为本发明实施例6制备的金属负载型生物质-渣油共炼焦活性炭的扫描电子显微镜照片。具体实施方式本发明提供了一种生物质-渣油共炼焦活性炭在原油吸附脱硫中的应用，所述生物质-渣油共炼焦活性炭由包括以下步骤的制备方法得到：在惰性气体保护下，将生物质和渣油进行共焦化反应，得到共炼焦；对所述共炼焦依次进行亲水性预处理和除灰分预处理，得到预处理后的共炼焦；在惰性气体保护下，将所述预处理后的共炼焦焙烧，得到生物基炭材料；在惰性气体保护下，将所述生物基碳材料与活化剂进行活化反应，得到生物质-渣油共炼焦活性炭。本发明在惰性气体保护条件下，将生物质和渣油进行共焦化反应，得到共炼焦。在本发明中，所述生物质优选为浒苔和/或木屑。浒苔广泛分布在海洋、半咸水或江河中，本发明中的浒苔直接通过打捞得到；本发明优选对打捞得到的浒苔进行预处理后将其作为制备活性炭的原料，所述预处理优选包括：依次对浒苔进行洗涤、干燥和研磨。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为水，所述洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3～4次；所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105～108℃；所述干燥的时间优选为11～13h，更优选为12h；所述研磨的粒度优选为100～200目，更优选为130～180目；具体的，在本发明的实施例中，可具体使用药材研磨机进行研磨。在本发明中，木屑为木材加工时产生的废料，本发明对所述木屑的来源没有特殊的限定，可直接在木材加工厂收集得到。本发明优选将木屑原料进行预处理，所述预处理的方法除研磨粒度外，其他和浒苔的预处理方法一致，在此不再赘述；所述木屑的研磨粒度优选为40～60目，更优选为45～55目。在本发明中，所述渣油为原油经减压蒸馏所得的残余油，是从常减压装置底层出来的重组分，为C12以上的大分子烃类混合物，其中来源于常压装置的为常压渣油，来源于减压装置的为减压渣油。在本发明中，所述渣油优选为沸点馏程为350～500℃的减压蜡油。在本发明中，进行共焦化反应的所述生物质和渣油的质量比优选为0～0.5:1，更优选为0.1～0.3:1。本发明优选将渣油加热至流动后再与生物质混合；在本发明中，所述加热的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。在本发明中，所述共焦化反应的温度优选为400～500℃，更优选为430～480℃，最优选为450℃；所述共焦化反应的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，最优选为4h。在本发明的实施例中，可具体使用共焦化反应釜进行共焦化反应。在本发明的部分具体实施例中，可以首先将反应釜预热，然后将共焦化反应釜放入加热炉中，再升温至共焦化反应温度，共焦化反应过程中，共焦化反应釜与液体接收器相连，用于接收生物质和渣油发生共焦化反应产生的原油，共焦化反应完成后反应釜中剩余残渣即为本发明所需要的共炼焦。在本发明中，所述预热的温度优选为100～110℃，更优选为105～108℃；升温至所述预热温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为7～8℃/min；升温至所述共焦化反应温度的升温速率优选为30～70℃/min，更优选为40～60℃/min，本发明的共焦化反应时间自升温至共焦化反应温度时开始计算。本发明的共焦化反应装置优选包括：温控仪、加热炉、共焦化反应釜、液体接收器和冰水浴容器；所述温控仪和共焦化反应釜相连，用于监测共焦化反应釜内部温度；所述共焦化反应釜顶部设置有惰性气体进气口和导出管，所述导出管和液体接收器相连；所述液体接收器放置于冰水浴容器中进行冰水浴，用于接收共焦化反应产生的原油；所述液体接收器顶部设置有出气管；所述加热炉不与其他装置相连，共焦化反应釜升温至预热温度后，放入加热炉中升温至共焦化反应温度并进行反应。所述共焦化反应后，本发明优选使用冷水将共焦化反应釜冷却至室温，所述冷水的温度优选为3～10℃，更优选为4～6℃；所述冷却后，本发明将优选将收集到的产物粉碎后干燥，得到共炼焦。在本发明中，所述粉碎的粒度优选为70～90目，更优选为80目；所述干燥的温度优选为100～110℃，所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为5h。得到共炼焦后，本发明对所述共炼焦依次进行亲水性预处理和除灰分预处理，得到预处理后的共炼焦。在本发明中，所述亲水性预处理用亲水剂优选为酸性溶液；所述酸性溶液优选为硫酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的一种或几种的混合物；所述酸性溶液的质量浓度优选为40～60％，更优选为45～55％。在本发明中，所述亲水性预处理优选具体为：将共炼焦和酸性溶液混合后依次进行超声和搅拌，得到亲水性共炼焦。在本发明中，所述共炼焦的质量和酸性溶液的体积之比优选为1g：8～15ml，更优选为1g：10～12ml；所述超声的频率优选为300～500W，更优选为350～450W；所述超声的时间优选为20～60min，更优选为30～40min；所述搅拌的转速优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min；所述搅拌的时间优选为10～15h，更优选为11～12h；所述搅拌优选为磁力搅拌。所述搅拌后，本发明优选将搅拌后的物料进行过滤、洗涤和干燥，得到亲水性共炼焦。在本发明中，所述洗涤优选使用去离子水洗涤，洗涤至洗涤水为中性为止；所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105～108℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为11～13h，最优选为12h。本发明通过亲水性预处理使共炼焦表面结合亲水基团，从而改善共炼焦的亲水性，以便于后续活化处理。所述亲水性预处理后，本发明对得到的亲水性共炼焦进行除灰分预处理。在本发明中，所述除灰分预处理用除灰剂优选为碱性溶液；所述碱性溶液优选为碱性氢氧化物溶液，更优选为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述碱性溶液的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.3～1.5mol/L。在本发明中，所述除灰分预处理优选具体为：将亲水性共炼焦和碱性溶液混合后进行加热回流，得到预处理后的共炼焦。在本发明中，所述加热回流的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃；所述加热回流的时间优选为5～10h，更优选为6～8h；所述亲水性共炼焦的质量和碱性溶液的体积比优选为1g：8～15ml，更优选为1g：10～12ml。所述加热回流后，本发明优选将所述加热回流得到的反应料液过滤、洗涤和干燥，得到预处理后的共炼焦。在本发明中，所述过滤、洗涤和干燥的方法与亲水性预处理后的过滤、洗涤和干燥方法一致，在此不再赘述。本发明通过除灰分预处理脱除共炼焦中的灰分，提高最终得到的活性炭的比表面和孔容，从而提高活性炭的吸附能力。得到预处理后的共炼焦后，本发明在惰性气体保护条件下，将所述预处理后的共炼焦焙烧，得到生物基炭材料。在本发明中，所述惰性气体优选为He、Ar或N2，更优选为N2；所述焙烧的温度优选为500～510℃，更优选为505～508℃；所述焙烧的时间优选为1～2h，更优选为1.3～1.8h；本发明优选使用马弗炉进行焙烧。得到生物基碳材料后，本发明在惰性气体保护条件下，将所述生物基碳材料与活化剂进行活化反应，得到生物质-渣油共炼焦活性炭。在本发明中，所述活化剂优选为氢氧化物和碳酸氢盐中的一种或几种的混合物；所述氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述碳酸氢盐优选为碳酸氢钾和/或碳酸氢钠；所述活化剂和生物基碳材料的质量比优选为2～5:1，更优选为3～4:1；本发明优选将活化剂研磨后再与生物基碳材料混合；所述研磨的粒度优选为110～150目，更优选为120～130目。在本发明中，所述惰性气体的种类与焙烧过程中的惰性气体种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述活化反应的温度优选为800～805℃，更优选为801～803℃；升温至所述活化反应温度的升温速率优选为8～15℃/min，更优选为10～12℃/min；所述活化反应的时间优选为1～2h，更优选为1.3～1.5h；所述活化反应时间自升温至所需温度时开始计算，本发明优选在恒温条件下进行活化反应。所述活化反应后，本发明优选将活化反应产物随炉冷却至室温后使用盐酸和活化反应产物混合后进行搅拌，以去除其中未反应的活化剂。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.3～1.5mol/L；所述盐酸的体积和活化剂质量比优选为10～20ml:1g，更优选为13～15ml:1g；所述搅拌的转速优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～20min。去除未反应的活化剂后，本发明将得到的活化反应产物进行依次进行洗涤和干燥，得到生物质-渣油共炼焦活性炭。在本发明中，所述洗涤优选为水洗；所述水洗的洗涤剂优选为去离子水；所述水洗优选为洗涤至洗涤水的pH为6.8～7.2；所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105～108℃；所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，最优选为5h。在本发明中，所述生物质-渣油共炼焦活性炭优选为过渡金属负载型生物质-渣油共炼焦活性炭。在本发明中，所述金属负载型生物质-渣油共炼焦活性炭优选由包括以下步骤的制备方法得到：将生物质-渣油共炼焦活性炭在过渡金属盐溶液中浸渍后干燥，得到浸渍后的活性碳；将所述浸渍后的活性碳焙烧，得到过渡金属负载型活性炭。本发明将生物质-渣油共炼焦活性炭在过渡金属盐溶液中浸渍后干燥，得到浸渍后的活性碳。在本发明中，所述过渡金属优选为镍、银、锌、钴和铈中的一种或几种的混合物；所述过渡金属盐溶液优选为过渡金属硝酸盐溶液、过渡金属盐酸盐溶液和过渡金属硫酸盐溶液中的一种或几种的混合物；所述过渡金属盐溶液的浓度优选为0.5～0.7mol/L，更优选为0.6mol/L。在本发明中，所述浸渍优选为二次浸渍，包括以下步骤：将生物质-渣油共炼焦活性炭在过渡金属盐溶液中进行第一浸渍后第一干燥，将第一干燥后的活性炭在过渡金属盐溶液中进行第二浸渍，干燥后得到浸渍后的活性炭。在本发明中，所述第一浸渍和第二浸渍中的过渡金属盐溶液的浓度独立的为0.5～0.7mol/L，更优选为0.6mol/L；所述第一浸渍和第二浸渍的温度独立的优选为45～50℃，更优选为46～48℃；所述第一浸渍和第二浸渍的时间独立的优选为7～9h，更优选为8h；所述第一干燥和第二干燥的温度独立的优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为120℃；所述第一干燥和第二干燥的时间独立的优选为1～3h，更优选为2h；所述生物质-渣油共炼焦活性炭的质量和过渡金属盐溶液的体积比优选为1g：8～15ml，更优选为1g：10～12ml。本发明通过二次浸渍使过渡金属离子能够均匀的分布在活性炭表面，以便于在后续的焙烧过程能够得到金属离子负载均匀的活性炭。所述浸渍后，本发明将得到的浸渍后的活性碳焙烧，得到过渡金属负载型活性炭。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～510℃，更优选为503～508℃，最优选为505℃；所述焙烧的时间优选为1.5～3.5h，更优选为1.8～3h，最优选为2h；所述升温至所述焙烧温度的升温速率优选为8～15℃/min，更优选为10～12℃/min；所述焙烧时间自升温至所需温度时开始计算，本发明优选在恒温条件下进行焙烧。本发明将生物质-渣油共炼焦活性炭应用于原油吸附脱硫。本发明优选将活性炭和原油直接混合后进行吸附脱硫。在本发明中，所述吸附脱硫过程中原油和活性炭的质量比优选为1:15～25，更优选为1:20；所述吸附的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；所述吸附的时间优选为2～4h，更优选为3h。本发明利用生物质-渣油共炼焦活性炭吸附原油中的硫醇和硫醚等硫化物，并且能够吸附脱除原油中难以通过加氢脱硫等方法脱除的稠环噻吩类化合物，从而达到深度吸附脱硫的效果。在生物质-渣油共炼焦活性炭上负载过渡金属能够提高活性炭的吸附能力，使活性炭即具备物理吸附能力，又具备化学吸附能力，进一步提高活性炭在原油吸附脱硫中的脱硫率。下面结合实施例对本发明提供的生物质-渣油共炼焦活性炭的制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1收集青岛周边木材加工厂的木屑，用清水清洗木屑三次，在通风处自然风干，将风干后的木屑放在烘箱中于105℃下烘干12h，用药材研磨机将烘干的木屑研碎，选取粒径目数在40～60目的木屑；将渣油300g置于烧杯中，加热至流动状态，加入30g木屑混合均匀后转移至共焦化反应釜，将反应釜预热至100℃(升温速率为8℃/min)，升至预热温度后，将共焦化反应釜转移至加热炉中，升温至450摄氏度(升温速率为30℃/min)，N2气氛下在450℃恒温反应4h；反应完成后把共焦化反应釜从加热炉中取出，冷水急速冷却至室温，将产物粉碎后过80目筛，于105℃干燥箱中干燥5h，得到共炼焦；将共炼焦和质量浓度为50％的硫酸以1g：10ml的比例混合，超声震荡30min后磁力搅拌12h，然后用布氏漏斗抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后在100℃下干燥12h，得到亲水性的共炼焦；将亲水处理后的共炼焦和1mol/L的NaOH溶液以1g：10ml的比例混合，将混合物在100℃条件下回流5h，回流完成后使用布氏漏斗过滤，使用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到预处理后的共炼焦；在N2保护下，将预处理后的共炼焦在500℃下焙烧1h，自然冷却后收集得到的生物基炭材料；将KOH研磨成粉末，将KOH与生物基炭材料以质量比为3:1的比例混合均匀后放入瓷舟中，将瓷舟放入高温电阻炉中，在N2保护下，800℃恒温活化1h(升温速率为10℃/min)，待其自然冷却后取出，用1mol/L的稀盐酸与活化反应产物反应，去除未反应的活化剂，反应完成后抽滤冲洗至中性，将滤饼在100℃下干燥1h后得到生物质-渣油共炼焦活性炭；对所得生物质-渣油共炼焦活性炭的比表面积和总孔容进行检测，可得活性炭比表面积为2133.3m2/g，总孔容积为1.38cm3/g；使用扫描电子显微镜对所得活性炭进行观测，观测结果如图1所示，图1(a)为放大4500倍数为4500倍的扫描电子显微镜图片，图1(b)为放大倍数为5000倍的扫描电子显微镜图片；根据图1可以看出，得到的活性碳内部具有丰富的孔结构，且孔结构能够延伸至活性炭颗粒内部。实施例2将青岛金沙滩打捞的浒苔用清水清洗三次，在105℃下烘干12h，用药材研磨机将烘干的木屑研碎，选取粒径目数在100～200目的浒苔；将减压蜡油300g置于烧杯中，加热至流动状态，加入120g浒苔混合均匀后转移至共焦化反应釜，将反应釜预热至110℃(升温速率为10℃/min)，升至预热温度后，将共焦化反应釜转移至加热炉中，升温至500℃(升温速率为50℃/min)，N2气氛下在450℃恒温反应4h；反应完成后把共焦化反应釜从加热炉中取出，冷水急速冷却至室温，将产物粉碎后过80目筛，于105℃干燥箱中干燥5h，得到共炼焦；将共炼焦和质量浓度为50％的硝酸以1g：10ml的比例混合，超声震荡20min后磁力搅拌11h，然后用布氏漏斗抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后在105℃下干燥12h，得到亲水性的共炼焦；将亲水处理后的共炼焦和1mol/L的KOH溶液以1g：10ml的比例混合，将混合物在140℃条件下回流6h，回流完成后使用布氏漏斗过滤，使用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到预处理后的共炼焦；在N2保护下，将预处理后的共炼焦在500℃下焙烧1h，焙烧过程使用N2保护，自然冷却后收集得到的生物基炭材料；将KOH研磨成粉末，将KOH与生物基炭材料以质量比为4:1的比例混合均匀后放入瓷舟中，将瓷舟放入高温电阻炉中，在N2保护下，800℃恒温活化1h(升温速率为10℃/min)，待其自然冷却后取出，用2mol/L的稀盐酸与活化反应产物反应，去除未反应的活化剂，反应完成后抽滤冲洗至中性，将滤饼在105℃下干燥1h后得到生物质-渣油共炼焦活性炭；对所得生物质-渣油共炼焦活性炭的比表面积和总孔容进行检测，可得活性炭比表面积为2351.6m2/g和，总孔容积为1.47cm3/g；使用扫描电子显微镜对所得活性炭进行观测，观测结果如图2所示，图2(a)为放大倍数为3000倍的电子显微镜图片，图2(b)为放大倍数为5000倍的电子显微镜图片；根据图2可以看出，得到的活性碳内部孔结构丰富，和实施例1类似，不同的样品上的孔不能贯通整个颗粒的内部，而是分布在活性炭颗粒的各个不同层上。实施例3按照实施例1～2的方法分别制备粒径目数为100～200目的浒苔和粒径目数为40～60目的木屑；将减压蜡油300g置于烧杯中，加热至流动状态，加入40g浒苔和50g木屑，混合均匀后转移至共焦化反应釜，将反应釜预热至105℃(升温速率为5℃/min)，升至预热温度后，将共焦化反应釜转移至加热炉中，升温至480℃(升温速率为70℃/min)，N2气氛下在480℃恒温反应6h；反应完成后把共焦化反应釜从加热炉中取出，冷水急速冷却至室温，将产物粉碎后过80目筛，于110℃干燥箱中干燥4h，得到共炼焦；将共炼焦和质量浓度为40％的磷酸以1g：10ml的比例混合，超声震荡25min后磁力搅拌12h，然后用布氏漏斗抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后在110℃下干燥12h，得到亲水性的共炼焦；将亲水处理后的共炼焦和2mol/L的KOH溶液以1g：10ml的比例混合，将混合物在120℃条件下回流8h，回流完成后使用布氏漏斗过滤，使用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到预处理后的共炼焦；在N2保护下，将预处理后的共炼焦在505℃下焙烧1h，焙烧过程使用N2保护，自然冷却后收集得到的生物基炭材料；将NaOH研磨成粉末，将NaOH与生物基炭材料以质量比为3:1的比例混合均匀后放入瓷舟中，将瓷舟放入高温电阻炉中，在N2保护下，803℃恒温活化1h(升温速率为10℃/min)，待其自然冷却后取出，用1.5mol/L的稀盐酸与活化反应产物反应，去除未反应的活化剂，反应完成后抽滤冲洗至中性，将滤饼在100℃下干燥1.5h后得到生物质-渣油共炼焦活性炭；对所得生物质-渣油共炼焦活性炭的比表面积和总孔容进行检测，可得活性炭比表面积为2401.6m2/g和，总孔容积为1.52cm3/g；使用扫描电子显微镜对所得活性炭进行观测，观测结果实施例1类似。实施例4将减压蜡油300g置于烧杯中，加热至流动状态后转移至共焦化反应釜，将反应釜预热至110℃(升温速率为8℃/min)，升至预热温度后，将共焦化反应釜转移至加热炉中，升温至450℃(升温速率为60℃/min)，N2气氛下在450℃恒温反应4h；反应完成后把共焦化反应釜从加热炉中取出，冷水急速冷却至室温，将产物粉碎后过80目筛，于110℃干燥箱中干燥5h，得到渣油焦；将渣油焦和质量浓度为45％的硫酸以1g：12ml的比例混合，超声震荡30min后磁力搅拌12h，然后用布氏漏斗抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后在110℃下干燥12h，得到亲水性的共炼焦；将亲水处理后的共炼焦和1.5mol/L的KOH溶液以1g：10ml的比例混合，将混合物在130℃条件下回流5h，回流完成后使用布氏漏斗过滤，使用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到预处理后的共炼焦；在N2保护下，将预处理后的共炼焦在500℃下焙烧1h，焙烧过程使用N2保护，自然冷却后收集得到的生物基炭材料；将NaOH研磨成粉末，将NaOH与生物基炭材料以质量比为3.5:1的比例混合均匀后放入瓷舟中，将瓷舟放入高温电阻炉中，在N2保护下，805℃恒温活化1h(升温速率为10℃/min)，待其自然冷却后取出，用1.2mol/L的稀盐酸与活化反应产物反应，去除未反应的活化剂，反应完成后抽滤冲洗至中性，将滤饼在100℃下干燥1h后得到渣油焦活性炭；对所得渣油焦活性炭的比表面积和总孔容进行检测，可得活性炭比表面积为2301.6m2/g和，总孔容积为1.36cm3/g；使用扫描电子显微镜对所得活性炭进行观测，观测结果实施例1类似。实施例5使用管式炉法，参照GB/T387-90的标准对权利要求1～4得到的活性炭进行原油吸附脱硫性能测试，使用的原油为沙特中质原油，具体方法如下：将实施例1～4制备的生物质-渣油共炼焦活性炭分别与沙特阿拉伯中质原油按照1g:20g的比例在圆底烧瓶中混合，55℃恒温磁力搅拌3h后，用滤网将脱硫后的原油与活性炭固体分离，放入小烧杯中预备进行硫含量的测定；硫含量的测定使用管式炉法，具体方法如下：称取一定质量原油于瓷舟底部后用石英沙覆盖，将瓷舟放到石英管中，立即通入空气流，空气的流速为500mL/min，然后在温度为920℃的条件下焙烧45min，燃烧的产物由混合溶液吸收，混合溶液由H2SO4(质量浓度为98％)、H2O2(质量浓度为20％)和H2O按照体积比为7:5:150的比例配成，反应完后将混合溶液用NaOH标准溶液进行滴定，并计算硫含量，计算公式为：其中，WS为试样中的硫含量，％；MS为硫的摩尔质量的一半，16g/mol；c(NaOH)为标定使用的实际浓度，mol/L；V2为消耗的NaOH的体积，mL；V0为空白试验消耗的NaOH的体积，mL，m2为称取油品的质量，g。分别测定原油中吸附前和吸附后的硫含量，计算脱硫率，将结果列于表1中；表1实施例1～4所得生物质-渣油共炼焦活性炭的原油吸附脱硫性能测试结果项目实施例1实施例2实施例3实施例4脱硫率/％22.620.421.319.6根据表1可以看出，将生物质-渣油共炼焦活性炭应用于原油吸附脱硫中，可以得到较好的脱硫效果，且脱硫方法简单，生物质-渣油共炼焦活性炭在原油吸附脱硫中的应用必将进一步促进油品脱硫技术的发展与进步。实施例6按照实施例2的方法制备粒径目数为100～200目的浒苔；将减压蜡油300g置于烧杯中，加热至流动状态，加入30g浒苔混合均匀后转移至共焦化反应釜，将反应釜预热至110℃(升温速率为10℃/min)，升至预热温度后，将共焦化反应釜转移至加热炉中，升温至450℃(升温速率为50℃/min)，N2气氛下在450℃恒温反应4h；反应完成后把共焦化反应釜从加热炉中取出，冷水急速冷却至室温，将产物粉碎后过80目筛，于105℃干燥箱中干燥5h，得到共炼焦；将共炼焦和质量浓度为50％的硝酸以1g：10ml的比例混合，超声震荡20min后磁力搅拌11h，然后用布氏漏斗抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后在105℃下干燥12h，得到亲水性的共炼焦；将亲水处理后的共炼焦和1mol/L的KOH溶液以1g：10ml的比例混合，将混合物在140℃条件下回流6h，回流完成后使用布氏漏斗过滤，使用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃下干燥12h，得到预处理后的共炼焦；在N2保护下，将预处理后的共炼焦在500℃下焙烧1h，焙烧过程使用N2保护，自然冷却后收集得到的生物基炭材料；将KOH研磨成粉末，将KOH与生物基炭材料以质量比为3:1的比例混合均匀后放入瓷舟中，将瓷舟放入高温电阻炉中，在N2保护下，800℃恒温活化1h(升温速率为10℃/min)，待其自然冷却后取出，用2mol/L的稀盐酸与活化反应产物反应，去除未反应的活化剂，反应完成后抽滤冲洗至中性，将滤饼在110℃下干燥1h后得到生物质-渣油共炼焦活性炭；将所得生物质-渣油共炼焦活性炭与浓度为0.6mol/L的Zn(NO3)2溶液混合(混合比例1g：10ml)，在45℃条件下浸渍8h，浸渍后过滤并于120℃条件下干燥1h，将干燥后的活性炭再次在相同条件下浸渍8h，过滤后在120℃条件下干燥1h，将干燥后的样品放入高温电阻炉中，在N2气氛中500℃恒温2h，待其自然冷却后取出，得到负载锌离子的活性炭；对所得金属负载型生物质-渣油共炼焦活性炭的比表面积和总孔容进行检测，可得活性炭比表面积为2334.0m2/g和，总孔容积为1.5cm3/g；使用扫描电子显微镜对所得活性炭进行观测，观测结果如图4所示，图4(a)为放大倍数为1000倍的电子显微镜图片，图4(b)为放大倍数为5000倍的电子显微镜图片；根据图4可以看出，金属粒子在活性炭上分散均匀，没有团聚现象。将所得负载锌离子的活性炭进行原油吸附脱硫性能测试，可得脱硫率为32.4％。实施例7按照实施例6中的方法制备生物质-渣油共炼焦活性炭；将所得生物质-渣油共炼焦活性炭与浓度为0.6mol/L的Ni(NO3)2溶液混合(混合比例1g：10ml)，在50℃条件下浸渍7h，浸渍后过滤并于110℃条件下干燥1h，将干燥后的活性炭再次在相同条件下浸渍7.5h，过滤后在110℃条件下干燥1h，将干燥后的样品放入高温电阻炉中，在N2气氛中510℃恒温焙烧1.5h，待其自然冷却后取出，得到负载镍离子的活性炭；将所得负载镍离子的活性炭进行原油吸附脱硫性能测试，可得脱硫率为32.3％。使用扫描电子显微镜对所得活性炭进行观测，观测结果和实施例7相似。由以上实施例可知，本发明以生物质和渣油为原料制备活性炭，利用生物焦结构疏松、机械强度低和石油焦结构致密、机械强度高的特点，得到了高比表面积、高总孔容的活性炭，将该活性炭应用于原油吸附脱硫中能够得到较好的脱硫效果；将活性炭进行金属负载改性后能够提高活性炭的在原油中的吸附脱硫性能；且本发明中活性炭的原料来源广泛，成本低，进一步降低了原油吸附脱硫的成本。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3