一种层柱撑结构的Co(II)基晶态催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种聚合物，具体来说是一种层柱撑结构的Co(II)基晶态催化剂及其制备方法。

背景技术：

多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers，简称PCPs）作为新兴的研究领域，在磁学、 光学、离子交换、气体储存、催化等诸多方面彰显出诱人的的物理、化学性能和潜在的应用价值，吸引了世界上化学和材料领域科学家的目光。PCPs的设计和合成也为当今最流行的科学研究方向之一。PCPs具有有序的多孔性，较大的比表面积和可调变的孔形貌等特定的优点，加之其又难溶于大部分有机溶剂，因此具有在多相催化的应用方面具有天然的优势。然而，PCPs 催化方面的应用也存在一定的局限，比如: 目前大部分PCPs 的组装过程不可控，结构多变，且合成过程不可预知性较大，这大大限制了该类材料在催化中的实际应用。

为了解决以上问题，我们探索基于具有C₃对称性的2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪（tpt）和5-取代间苯二甲酸的衍生物（R-H₂BDC, 其中R=H, -CH₃， -NO₂, -OH, -Br 和-^tBu）混合配体的Co(II) 配位聚合物合成。该合成方法可以实现多孔配位聚合物的可控组装，同时通过不同取代基团的引入来调变材料的性质及催化性能。Knoevenagel缩合反应是羰基化合物与含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱）存在下的脱水缩合反应，是形成碳-碳双键的有效途径，被广泛应用于许多有机反应中。该类反应一般所需时间较长，且产率较低。而现有的多孔配位聚合物基催化剂可以解决传统催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、活性低等缺点，更重要的是其可以通过有机官能团的改变来实现催化剂孔道尺寸、性能等的多样性调变，制备功能性催化剂，开拓了催化剂的应用范围。

在专利 CN201510673366.X中公开了一种选用5-取代的间苯二甲酸、2, 5-二(1-氢-1, 2, 4-三氮唑)吡啶和醋酸钴为原料构筑配位聚合物材料的方法，该方法工艺简单，可以制备结构稳定的二维层状框架材料，但制备得到的材料都是二维结构，比表面积较小，限制了其在催化反应中的应用。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种层柱撑结构的Co(II)基晶态催化剂及其制备方法，所述的这种层柱撑结构的Co(II)基晶态催化剂及其制备方法要解决现有技术中的大部分PCPs 的组装过程不可控，结构多变，且合成过程不可预知性较大等技术问题，同时要解决传统方法制备出的催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、活性低等技术问题。

本发明提供了一种层柱撑结构的Co(II)基晶态催化剂，由2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与5-取代的间苯二甲酸类衍生物组成混配体，以Co(II)为中心离子，所述的混配体与Co(II)组装成层柱撑结构的Co(II)基晶态催化剂。

进一步的，所述的5-取代的间苯二甲酸类衍生物为H₂BDC、CH₃-H₂BDC、NO₂-H₂BDC、HO -H₂BDC、Br -H₂BDC、或者^tBu -H₂BDC。

本发明还提供了上述的一种层柱撑结构的Co(II)基晶态催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取2,4,6-三（4-吡啶基）-1,3,5-三嗪与5-取代的间苯二甲酸的衍生物，所述的2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与5-取代的间苯二甲酸的衍生物摩尔比为1:1~1:2之间，将2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与5-取代的间苯二甲酸的衍生物混合后为混配体；

（2）称取Co(NO₃)₂.6H₂O，所述的Co(NO₃)₂.6H₂O与2,4,6-三（4-吡啶基）-1,3, 5-三嗪的摩尔比为1:1~3:1之间；

（3）将Co(NO₃)₂.6H₂O与混配体在超声或者搅拌下混合，配置成Co(II)-tpt的前驱体溶液；

（4）将（3）所得前驱体溶液转入反应釜中，在80~160℃下进行溶剂热反应48~120小时，最后，抽滤、洗涤、干燥得到一种层柱撑结构的Co(II)基晶态材料。

进一步的，其混配体中2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与5-取代的间苯二甲酸的衍生物摩尔比例为1:1~1:2之间。

进一步的，步骤3）中，Co(NO₃)₂.6H₂O与混配体在一个混合溶剂中混合，所述的混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、乙醇 (EtOH)和水(H₂O)的混合溶液，在混合溶液中，N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、乙醇 (EtOH)和水(H₂O)的体积比为4：4：2；或者水(H₂O)和乙腈 (CH₃CN)的混合溶液，在混合溶液中，水(H₂O)和乙腈 (CH₃CN)的体积比为4：4；或者异丙醇(IPA) 与水 (H₂O)的混合溶液，在混合溶液中，异丙醇(IPA) 与水 (H₂O)的 体积比为4：2、或者异丙醇 (IPA) 、水(H₂O)和乙二醇 (EG)的混合溶液，在混合溶液中，异丙醇 (IPA) 、水(H₂O)和乙二醇 (EG)的体积比为2：2：2 、或者N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，在混合溶液中， N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为3：3。

本发明通过溶剂热法制备出一系列具有三维框架结构的Co(II)基 配位聚合物，创新性的将2,4,6-三（4-吡啶基）-1,3,5-三嗪（tpt）与一系列5-取代的间苯二甲酸类化合物（R-H₂BDC， 其中R=H， -CH₃， -NO₂，-OH，-Br 和-^tBu）混合，然后再与硝酸钴进行溶剂热反应制备了一系列具有三维框架结构的多孔配位聚合物材料。该类材料具有稳定的三维框架结构、较大的比表面积，空的路易斯酸性位点，可以作为高效的多相催化剂。

此反应中通过调变5-取代位置上的R基团的电子属性，来调控三维框架材料整体的电荷分布属性，进而影响材料的性质和催化性能，解决了现有技术中材料合成的不可控组装等技术问题，实现了催化材料的可控组装和性能调控。

本发明材料制备方法简单，材料结构可控组装，材料性能可控调变，得到的二价钴的三维配位聚合物作为多相催化剂能够有效的催化Knoevenagel缩合反应，且重复利用率高。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明获得的层柱撑结构的Co(II)基晶态材料具有较大的比表面积、较大的共轭体系，尤其对Knoevenagel缩合反应具有较高的催化活性，且催化剂可以在不损失其骨架完整性和催化活性的情况下再循环。最高催化效率达到99%。此类结构稳定性高，循环利用效果好，循环利用10次后催化效率仍然高达97%。而且本发明合成工艺简单，可以实现材料的可控有序组装，有较好的选择性和收率。

附图说明

图1为实施例1的单晶结构。

图2为实施例3的单晶结构。

图3为实施例3为代表的三维框架结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，本发明并不局限于下述实施例。

实施例1：Co(II)晶态催化剂1的合成及应用

（1）按照2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与H₂BDC摩尔比例为1:1称量，混合后成为混配体；

（2）按照水合硝酸钴与（1）中2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量水合硝酸钴；

（3）将水合硝酸钴与混配体在超声或者搅拌下在DMF/EtOH/H₂O (DMF/EtOH/H₂O的体积比为4：4：2)溶剂中混合，配置成Co(II)-tpt的前驱体溶液；

（4）将（3）所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在100℃下进行溶剂热反应72小时，最后，抽滤、洗涤、干燥得到一种层柱撑结构Co(II)晶态材料。

利用Bruker APEX II衍射仪上收集衍射强度数据，从而得到六配位的八面体单晶结构，如图1为实施例1的晶体结构图。由图1可以看出，该材料中配位饱和的Co(II)离子被间苯二甲酸的两个羧基桥联形成二维层状结构，其进一步被层间的tpt桥联配体柱撑得到结构稳定、可控的层柱撑结构的晶态材料。其中柱撑作用的2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪的三个吡啶中的两个吡啶参与了层柱撑结构的构筑，另外余下的一个吡啶未参与配位，且伸向孔道中心，因而可以很好的接触客体分子，作为路易斯酸催化中心，有效的催化Knoevenagel缩合反应。

在Knoevenagel典型的反应中，烧瓶含有晶态催化剂装入给定量的苯甲醛（10mmol），氰基乙酸乙酯（10mmol）在甲醇（3mL）中，反应混合物在氮气氛下搅拌并保持在给定温度60度反应2小时。 在不同时间取出等分试样间隔并立即通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测。转化率为87%。

实施例2：Co(II)晶态催化剂2的合成及应用

（1）按照2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与CH₃-H₂BDC摩尔比例为1:1称量，混合后为混配体；

（2）按照水合硝酸钴与（1）中2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量水合硝酸钴；

（3）将水合硝酸钴与混配体在超声或者搅拌下在H₂O/CH₃CN (H₂O和CH₃CN 的体积比为4：4)溶剂中混合，配置成Co(II)-tpt的前驱体溶液；

（4）将（3）所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在130℃下进行溶剂热反应72小时，最后，抽滤、洗涤、干燥得到一种层柱撑结构Co(II)晶态材料。

在典型的Knoevenagel缩合反应中，烧瓶含有单晶催化剂装入给定量的苯甲醛（10mmol），氰基乙酸乙酯（10mmol）在甲醇（3mL）中，反应混合物在氮气氛围下搅拌并保持在给定温度60 度。 在不同时间取出等分试样间隔并立即通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测。转化率为92%。

实施例3：Co(II)晶态催化剂3的合成及应用

（1）按照2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与NO₂-BDC摩尔比例为1:1称量，混合后为混配体；

（2）按照水合硝酸钴与（1）中2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量水合硝酸钴；

（3）将水合硝酸钴与混配体在超声或者搅拌下在异丙醇/水 (异丙醇和水的体积比为4：2)溶剂中混合，配置成Co(II)-tpt的前驱体溶液；

（4）将（3）所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在 130℃下进行溶剂热反应72小时，最后，抽滤、洗涤、干燥得到一种层柱撑结构Co(II)晶态材料。

利用Bruker APEX II衍射仪上收集衍射强度数据，从而得到六配位的单晶结构及其三维结构图。

在Knoevenagel缩合反应中，烧瓶含有单晶催化剂装入给定量的苯甲醛（10mmol），氰基乙酸乙酯（10mmol）在甲醇（3mL）中，反应混合物在氮气氛下搅拌并保持在给定温度60 度。在不同时间取出等分试样间隔并立即通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测。转化率为97%。

实施例4：Co(II)晶态催化剂4的合成及应用

（1）按照2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与HO-BDC摩尔比例为1:1称量，混合后为混配体；

（2）水合硝酸钴与（1）中2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量六水合硝酸钴；

（3）将六水合硝酸钴与混配体在超声或者搅拌下在异丙醇/水/乙二醇(异丙醇、水和乙二醇的体积比为2：2：2)溶剂中混合，配置成Co(II)-tpt的前驱体溶液；

（4）将（3）所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在 130℃下进行溶剂热反应72小时，最后，抽滤、洗涤、干燥得到一种层柱撑结构Co(II)晶态材料。

在Knoevenagel典型的反应中，烧瓶含有晶态催化剂装入给定量的苯甲醛（10mmol），氰基乙酸乙酯（10mmol）在甲醇（3mL）中，反应混合物在氮气氛围下搅拌并保持在给定温度60 度。 在不同时间取出等分试样间隔并立即通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测。转化率为98%。

实施例5：Co(II)晶态催化剂5的合成及应用

（1）按照2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与Br-BDC的摩尔比例为1:1称量，混合后为混配体；

（2）水合硝酸钴与（1）中2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量六水合硝酸钴；

（3）将六水合硝酸钴与混配体在超声或者搅拌下在水/乙腈（水和乙腈的体积比为4：4）溶剂中混合，配置成Co(II)-tpt的前驱体溶液；

（4）将（3）所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在130℃下进行溶剂热反应72小时，最后，抽滤、洗涤、干燥得到一种层柱撑结构Co(II)晶态材料。

在Knoevenagel典型的反应中，烧瓶含有晶态催化剂装入给定量的苯甲醛（10mmol），氰基乙酸乙酯（10mmol）在甲醇（3mL）中， 反应混合物在氮气氛围下搅拌并保持在给定温度60 度。 在不同时间取出等分试样间隔并立即通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测。转化率为98%。

实施例6：Co(II)晶态催化剂6的合成及应用

（1）按照2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪与 ^tBu-BDC 摩尔比例为1:1称量，混合后为混配体；

（2）水合硝酸钴与（1）中2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1, 3, 5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量六水合硝酸钴；

（3）将六水合硝酸钴与混配体在超声或者搅拌下在DMF/ EtOH(DMF/ EtOH的体积比为3：3)溶剂中混合，配置成Co(II)-tpt的前驱体溶液；

（4）将（3）所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在90℃下进行溶剂热反应72小时，最后，抽滤、洗涤、干燥得到一种层柱撑结构Co(II)晶态材料。

在Knoevenagel缩合反应中，烧瓶含有单晶催化剂装入给定量的苯甲醛（10mmol），氰基乙酸乙酯（10mmol）在甲醇（3mL）中，反应混合物在氮气氛围中搅拌并保持在给定温度60 度。 在不同时间取出等分试样间隔并立即通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测。转化率为99%。