一种用于从气流中捕集二氧化碳的工艺的制作方法

本发明涉及一种用于从气流中捕集二氧化碳的工艺。

背景技术：

随着工业的快速发展，大气中的二氧化碳(co2)浓度正不断增加。大型工业设施是向环境排放二氧化碳(co2)的主要来源，如火力发电厂、炼油厂以及水泥、钢铁、铝等其他加工厂。大气中的二氧化碳(co2)浓度上升是全球变暖的主要原因之一。要对抗全球变暖，需要采取一些预防措施。预防措施包括使用含碳量低或不含碳的能源，如核能和风能，以及其他替代方法，如捕集和封存二氧化碳(co2)。

吸收、膜分离、低温分离等各种传统工艺可以用于捕集二氧化碳(co2)。在上述传统工艺中，吸收工艺的优势在于二氧化碳(co2)捕集能力强，所需再生能源少，运行成本低，方便改造现有系统。

吸收工艺在存在吸附剂的条件下执行，吸收工艺的效率取决于所使用的吸附剂成分。

但是，传统吸收工艺存在一定的局限性，如：

·多循环吸收能力差；

·需要高再生温度以分解吸收二氧化碳(co2)过程中在吸附剂表面形成的稳定中间产物(如kal(co3)2(oh)2)；从而提高吸收工艺的整体能源需求；

·从气流中去除/捕集二氧化碳(co2)的效率随着吸附剂的每次再生而下降。

因此，需要一种从气流中捕集二氧化碳(co2)并克服上述缺陷的替代工艺。

发明目的

本发明的一些目的中，至少一种实施方式旨在提供如下所述的目的：

本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的选择方案。

本发明的一个目的是从气流中捕集二氧化碳(co2)。

本发明的另一个目的是提供一种捕集二氧化碳(co2)的工艺，此工艺的吸收与解吸温差更小，从而降低整体能源需求。

本发明的另一个目的是提供一种可部分再生吸附剂的二氧化碳(co2)捕集工艺。

本发明的另一个目的是提供一种可延长吸附剂寿命的二氧化碳(co2)捕集工艺。

本发明的另一个目的是提供一种简单经济的从气流中捕集二氧化碳(co2)的工艺。

以下描述中，本发明的其他目的和优势将得以进一步明确，但这些描述并不意图限制本发明的范围。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于从气流中捕集二氧化碳的工艺。工艺包括以下步骤。

提供一个载体，该载体可以是氧化铝载体和硅石氧化铝载体中的一种。在载体中灌注碳酸钾(k2co3)，形成由灌注碳酸钾(k2co3)的载体构成的吸附剂。在吸附器内活化吸附剂，向吸附器内通入水蒸气和包含水蒸气的气流中的一种一种，温度40℃至80℃，压力1bar至2bar，时间1分钟到20分钟，形成具有低能量吸附活性位点的活化吸附剂。将气流通入含有活化吸附剂的吸附器内，在活化吸附剂上吸收气流中的二氧化碳，温度40℃至90℃，压力1bar至2bar，形成充满二氧化碳的吸附剂。将充满二氧化碳的吸附剂转移到解吸塔中，通入缺乏二氧化碳的气流，从所述充满二氧化碳的吸附剂中至少部分解吸二氧化碳，温度110℃至200℃，压力1bar至2bar，获得部分再生的吸附剂。将部分再生的吸附剂送回吸附器内，用于从气流中吸收二氧化碳。

缺乏二氧化碳的气流可以是从氮气、二氧化碳和水蒸气组成的组中选择的至少一种。

载体的表面积、孔体积和孔尺寸分别在170至550m²/g，0.18cm³/g至0.95cm³/g，以及至之间。

活化吸附剂可以是水合k2co3。

载体中的k2co3重量百分比为5％至60％。

吸收工艺步骤在吸附器内，解吸工艺步骤在解吸塔中以循环流化床泡状流机制进行。

吸收工艺步骤与解吸工艺步骤的温差在20℃至110℃之间。

吸附器内的活化吸附剂驻留时间在1分钟到10分钟之间；

解吸塔内充满二氧化碳的吸附剂驻留时间在1分钟到5分钟之间。

吸附器与解吸塔的压力差在80mmh2o至150mmh2o之间，通常为100mmh2o。

从气流中去除二氧化碳的效率在40％至90％之间。

附图说明

下面将借助附图说明从气流中捕集二氧化碳的工艺，其中：

图1a和1b说明一种按照本发明从气流中捕集二氧化碳(co2)的系统；

图2说明按照本发明的活化吸附剂和部分再生吸附剂的x射线衍射(xrd)模式；

图3说明按照本发明的部分再生吸附剂与充满二氧化碳(co2)的吸附剂随着温度变化的重量百分比变化；

图4说明按照本发明的吸附器和解吸塔压力差随时间的变化，以及吸附器和解吸塔温度随时间的变化；

图5说明按照本发明的二氧化碳(co2)去除(百分比)随气流速度变化(m/s)的变化；

图6说明按照本发明的二氧化碳(co2)去除(百分比)随解吸温度变化的变化；

图7说明按照本发明的二氧化碳(co2)去除效率随时间的变化，以及处理气体中的二氧化碳(co2)百分比随时间的变化；

图8说明按照本发明的二氧化碳(co2)去除百分比随气流中水蒸气(h2o)浓度的变化；

图9说明按照本发明的处理气体中的二氧化碳(co2)百分比随时间的变化。

具体实施方式

如上所述，传统吸收工艺存在以下缺陷：

·多循环吸收能力差；

·需要高再生温度以分解吸收二氧化碳(co2)过程中在吸附剂表面形成的稳定中间产物(如kal(co3)2(oh)2)，从而提高吸收工艺的整体能源需求；

·从气流中去除/捕集二氧化碳(co2)的效率随吸收工艺所用吸附剂的每次再生而下降。

因此，本发明涉及一种从气流中捕集二氧化碳并克服上述缺陷的工艺。

工艺在图1a和1b介绍的系统(100,100a)中进行。系统(100,100a)包括一个吸附器(102)，一个第一旋风分离器(102a)，一个第一竖管(104)，一个升管(106)，一个解吸塔(108)，一个第二旋风分离器(108a)，一个第二竖管(110)，一个管道容器(112)，一个第一气缸(c1)，多个第二气缸(c2)，一个起泡器(b)，一个干燥器(d)，一个分析仪(红外分析仪)(an)，以及一台计算机(pc)。

为捕集气流中的二氧化碳，提供一个载体。该载体可以是氧化铝载体和硅石氧化铝载体中的一种。载体的表面积、孔体积和孔尺寸分别在170m²/g至550m²/g，0.18cm³/g至0.95cm³/g，以及至之间。然后在载体中灌注碳酸钾(k2co3)，形成由灌注碳酸钾(k2co3)的载体构成的吸附剂。

按照一种具体实施方式，使用硅石和氧化铝比例在80:20至10:90之间的氧化铝或硅石氧化铝载体。在550℃至1100℃温度下处理硅石氧化铝载体，即载体在900℃至1000℃下煅烧，或用蒸气在700℃至800℃下进行热液处理，然后灌注k2co3，形成预处理或稳定硅石氧化铝载体。将预处理的载体加入k2co3重量百分比在35％至56％之间的液体介质(蒸馏水)，在20℃至50℃温度下使用初始湿浸法10分钟至20分钟，使k2co3在预处理的载体上扩散以形成吸附剂，然后在100℃至150℃温度下干燥10小时至12小时。吸附剂可以碾碎并使用180微米和45微米筛孔筛选。

在吸附器(102)内活化吸附剂前，必须稳定吸附器(102)和解吸塔(108)内的温度。在吸附器(102)和解吸塔(108)内循环吸附剂而不注入二氧化碳(co2)和水蒸气(h2o)，稳定吸附器(102)和解吸塔(108)内的温度。

稳定温度后，需要活化吸附剂，以方便吸附剂吸收二氧化碳(co2)。在吸附器(102)内活化吸附剂，向吸附器内通入水蒸气和包含水蒸气的气流中的一种，温度40℃至80℃，压力1bar至2bar，时间1分钟到20分钟，形成具有低能量吸附活性位点的活化吸附剂。

然后可以使用起泡器(b)通入水蒸气和包含水蒸气的气流中的一种，活化吸附剂。

吸附器(102)内的活化吸附剂驻留时间在1分钟到10分钟之间。

可以用灌注na2co3的载体构成的吸附剂代替k2co3。但是，建议选择k2co3作为碱金属碳酸盐，因为k2co3的平衡温度显著高于na2co3。因此，k2co3在较高温度下吸收二氧化碳(co2)的可能高于na2co3。

载体中的k2co3重量百分比为5％至60％。

活化吸附剂可以是水合k2co3。下面的反应描述水合k2co3的形成步骤：

k2co3+h2o→水合k2co3

形成水合k2co3释放的能量约为103kj/mol，因此上述反应产生热量。

形成水合k2co3时，吸附剂上用于吸收二氧化碳(co2)的一些活性能量位点吸收水分子，从而减少吸附剂上用于吸收二氧化碳(co2)的整体活性能量位点。

形成水合k2co3后，将气流通入含有活化吸附剂的吸附器(102)，在活化吸附剂上吸收二氧化碳(co2)，温度40℃至90℃，压力1bar至2bar，形成充满二氧化碳的吸附剂(即碱金属碳酸氢盐(khco3))。下面的反应描述khco3的形成：

水合k2co3+co2→2khco3+xh2o

(其中x在0.1至1之间)

形成khco3释放的能量约为38kj/mol，因此上述反应产生热量。

按照本发明，如果吸附剂未活化，灌注k2co3的载体将不会与二氧化碳(co2)反应形成khco3。

吸收二氧化碳(co2)后离开吸附器(102)的气流通过干燥器(d)送入分析仪(an)。可以在计算机(pc)上查看分析仪(an)获得的结果。

离开吸附器(102)的气流流速可以通过阀门(v11)控制。

按照本发明，离开吸附器(102)的气流是处理后的气体。

将充满二氧化碳的吸附剂送入解吸塔(108)前，需要捕集离开吸附器(102)的气流中充满二氧化碳的吸附剂。因此，将离开吸附器(102)的气流通入第一旋风分离器(102a)，去除其中充满二氧化碳的吸附剂，回收或捕集吸附器(102)中充满二氧化碳的吸附剂。

捕集吸附器(102)中充满二氧化碳的吸附剂后，将充满二氧化碳的吸附剂经过第一竖管(104)和升管(106)送至解吸塔(108)。

解吸塔(108)中充满二氧化碳(co2)的吸附剂流速可以通过阀门(v1)控制。

缺乏二氧化碳的气流可以是从氮气、一氧化碳和水蒸气组成的组中选择的至少一种，将该气流送入解吸塔(108)底部，从充满二氧化碳的吸附剂中至少部分解吸二氧化碳(co2)，温度110℃至200℃，压力1bar至2bar，获得部分再生的吸附剂。缺乏二氧化碳的气流在系统(100,100a)中的循环可以通过阀门v3、v4、v5、v6、v7、v8和v9控制。

延长充满二氧化碳的吸附剂在解吸塔(108)中的驻留时间，可以增加从充满二氧化碳的吸附剂中解吸二氧化碳(co2)的量。

解吸塔(108)内充满二氧化碳的吸附剂驻留时间在1分钟到5分钟之间。

按照本发明的一个具体实施方式，可以将二氧化碳(co2)通入解吸塔(108)，从充满二氧化碳的吸附剂中至少部分解吸二氧化碳(co2)，获得部分再生的吸附剂。这样可以避免使用氮气(n2)再生吸附剂，从而降低工艺的运营成本。原因是使用二氧化碳(co2)后，可以避免产品净化的需求。

离开解吸塔(108)的解吸二氧化碳(co2)流速可以通过阀门(v12)控制。离开解吸塔(108)的解吸二氧化碳(co2)中可能含有部分再生的吸附剂。因此，为去除或分离其中的部分再生吸附剂，将解吸二氧化碳(co2)通入第二旋风分离器(108a)。在解吸塔(108)中捕集分离的部分再生吸附剂。部分再生吸附剂从解吸塔(108)经过第二竖管(110)和管道容器(112)回到吸附器(102)。

到吸附器(102)的部分再生吸附剂流速可以通过阀门(v2)控制。

解吸塔(108)中充满二氧化碳(co2)的吸附剂流速和吸附器(102)中部分再生吸附剂流速可以分别通过：

·阀门(v1)和(v2)控制；

·保持吸附器(102)和解吸塔(108)之间的稳定压力平衡(即吸附器(102)与解吸塔(108)的压力差通常保持在100mmh2o)。

为保持吸附器(102)和解吸塔(108)中的恒定流化床高度，需要控制解吸塔(108)中充满二氧化碳(co2)的吸附剂和吸附器(102)中部分再生吸附剂的流速。

按照本发明，吸附器(102)中的吸附剂和解吸塔(108)中充满二氧化碳的吸附剂采用循环泡状流机制流化。

尤其建议部分再生吸附剂。原因在于；相比完全再生吸附剂，部分再生吸附剂需要的温度更低。此外，部分再生吸附剂在吸附剂上保留结晶水(水合产物)，从而减少吸收二氧化碳(co2)需要的活化能，这样从气流中吸收二氧化碳(co2)无需高温。可以低温执行二氧化碳(co2)吸收(即40℃至90℃)。

此外，结晶水的保留有助于保留吸附剂上的低能量吸附活性位点；以及使用水蒸气(h2o)和二氧化碳(co2)含量更低的气流活化吸附剂。

考虑到部分再生和活化能减少，吸收和解吸二氧化碳(co2)所需的整体能量需求减小。

使用本发明的工艺，从气流中去除二氧化碳(co2)的效率在40％至90％之间。

下面将通过以下实验进一步说明本发明，这些实验仅用于说明，不解释为以任何方式限制本发明范围。以下试验规模的实验可以扩大至工业/商业规模。

实验详细信息：

实验-从气流中捕集二氧化碳(co2)的工艺

在950℃下煅烧硅石和氧化铝比例在80:20至10:90之间(建议40:60至20:80之间)的硅石氧化铝载体，或在760℃下用蒸气进行热液处理，然后灌注k2co3，形成预处理或稳定硅石氧化铝载体。类似地，在950℃下利用煅烧预处理氧化铝载体，形成稳定氧化铝载体。将稳定硅石氧化铝载体含有k2co3的蒸馏水中，在30℃下使用初始湿浸法15分钟，使k2co3扩散在稳定氧化铝或硅石氧化铝载体上，然后在120℃下干燥15小时形成吸附剂。由于孔体积更大，稳定硅石氧化铝载体可装入重量百分比50％至56％的k2co3，而稳定氧化铝只能装入重量百分比35％的k2co3。

碾碎从以上工艺生产的吸附剂，然后用180微米和45微米筛孔筛选。将25kg的灌注重量比35％k2co3吸附剂的稳定氧化铝载体送入吸附器(102)中。将水蒸气(h2o)和二氧化碳(co2)比例为1.91的气流以速度0.11m/s通入吸附器(102)，时间7.5分钟。吸附器(102)内的气体与吸附器(102)内的吸附剂平行流动。由于水蒸气(h2o)的存在，吸附剂活化，形成活化吸附剂(水合k2co3)。活化吸附剂与二氧化碳(co2)在温度70℃和压力1.75bar下反应，吸收二氧化碳(co2)，获得充满二氧化碳的吸附剂。充满二氧化碳的吸附剂包含k2co3、1.5h2o和khco3(图2中的曲线b表示)。吸附器(102)内的活化吸附剂驻留时间为7.5分钟。离开吸附器(102)的气流(即处理后的气体)通入第一旋风分离器(102a)，从处理后的气体中分离/去除充满二氧化碳(co2)的吸附剂。然后将充满二氧化碳的吸附剂送入解吸塔(108)。将流体(n2)送入解吸(108)，从充满二氧化碳的吸附剂中部分解吸二氧化碳(co2)，温度150℃，压力1.80bar，形成部分再生的吸附剂。部分再生的吸附剂保留水合产物(图2中的曲线a表示)。解吸塔(108)内充满二氧化碳的吸附剂驻留时间为3.5分钟，流体引入解吸塔(108)的速度为0.7m/s。

在部分再生过程中，通过热解重量分析(tga)观察水合k2co3和khco3分解导致的损失。图3显示tga获得的结果。从图3可以看到，部分再生的吸附剂重量损失(曲线a表示)约为充满二氧化碳的吸附剂(曲线b表示)的重量比2.15％。

此外，为实现吸附器(102)和解吸塔(108)之间的吸附剂连续循环，需要保持吸附器(102)与解吸塔(108)之间的稳定差压100mmh2o(图4的曲线p表示)。在吸收工艺步骤中，温度在68℃至85℃之间(图4的曲线a表示)，在解吸工艺步骤中，温度保持恒定(即150℃，图4的曲线b表示)。

每次运行时，利用红外分析仪(an)分析离开吸附器(102)的气流，确定气流成分。此外，对于每次运行，可以利用下面的公式计算二氧化碳(co2)去除效率(％)：

其中，

cco2in-二氧化碳(co2)入口浓度，以(体积％)为单位；

cco2out-二氧化碳(co2)出口浓度，以(体积％)为单位。

此外，可以利用下面的公式计算吸附器(102)内的气流驻留时间(tgas，以秒为单位)和解吸塔(108)内的吸附剂驻留时间(tsolid，以分钟为单位)：

其中，

vadsorberordesorber-解吸塔(108)内的吸附剂(102)体积(m³)；

υadsorberordesorber-分别为吸附器(102)和解吸塔(108)内的气流和流体的体积流速(m³/h)；

wsolid-吸附剂重量(kg)；

cmcr-吸附剂循环速率(kg/h)。

实验1–不同速度气流的影响

使用恒定水蒸气(h2o)/二氧化碳(co2)比(等于1.6)，以不同气体速度如0.06m/s、0.08m/s和0.11m/s执行上述实验中介绍的工艺。图5显示这些速度对二氧化碳(co2)去除的影响，以百分比为单位。

在图5中，从速度为0.06m/s的气流去除的二氧化碳(co2)为76.6％，速度为0.11m/s时则降为66.7％。

推论–

从图5可以推断，随着进入吸附器(102)的气流速度增加，从气流中去除的二氧化碳(co2)因气体吸附剂接触时间缩短而减少。

实验2–不同解吸温度的影响

在不同解吸温度如130℃、150℃和200℃下执行上述实验中介绍的工艺。图6显示这些解吸温度对二氧化碳(co2)去除的影响，以百分比为单位。

在图6中，解吸温度130℃下的二氧化碳(co2)去除为71.87％，解吸温度200℃下则增加至81.33％。

推论–

从图6可以推断，随着解吸温度的升高，从气流中去除的二氧化碳(co2)增加。还可以推断，随着解吸温度从150℃升高至200℃；二氧化碳(co2)的去除效率没有显著变化。因此，150℃可以视为理想解吸温度。

实验3–不同流体对从充满二氧化碳(co2)的吸附剂中去除二氧化碳(co2)效率的影响

在吸收温度75℃，解吸温度150℃，持续时间6小时的条件下，执行上述实验中介绍的工艺。进入吸附器(102)的气流成分为体积百分比8.47％二氧化碳(co2)，体积百分比13.06％水蒸气(h2o)，其余为氮气(n2)。气流进入吸附器的速度以及二氧化碳(co2)和氮气(n2)组成的流体进入解吸塔(108)的速度为0.7m/s。图7显示不同流体对从充满二氧化碳(co2)的吸附剂中去除二氧化碳(co2)效率的影响(曲线a表示)。图7还显示不同流体对处理后的气体中二氧化碳(co2)量(％)的影响(曲线b表示)。

图7说明以下技术特性：

a)使用氮气(n2)从充满二氧化碳(co2)的吸附剂去除二氧化碳(co2)的效率(曲线a1表示)为76.25％；

b)使用二氧化碳(co2)从充满二氧化碳(co2)的吸附剂去除二氧化碳(co2)的效率(曲线a2表示)为50.7％；

c)将解吸塔(108)内的流体从氮气(n2)(曲线b1表示)改为二氧化碳(co2)(曲线b2表示)，处理后的气体中的二氧化碳(co2)从体积百分比2％增加至4.2％(曲线b1和b2表示)。

推论–

从图7可以推断，使用氮气(n2)从充满二氧化碳(co2)的吸附剂中去除二氧化碳(co2)的效率高于使用二氧化碳(co2)去除的效率。因为使用二氧化碳(co2)时，固体(吸附剂)气体界面的二氧化碳(co2)浓度梯度减小。

实验4-气流中的水蒸气(h2o)含量对二氧化碳(co2)去除效率的影响

在吸收温度80℃和解吸温度150℃的条件下，执行上述实验中介绍的工艺。解吸塔(108)内的活化吸附剂和吸附器(102)内的部分再生吸附剂循环速率为40kg/hr。

将温度可控的气体饱和器或起泡器(b)引入系统中，方便控制用于吸附器(102)内二氧化碳(co2)吸收的水蒸气(h2o)供给。将水蒸气(h2o)、二氧化碳(co2)和氮气(n2)组成的气流通入气体饱和器内，饱和气流中的水蒸气(h2o)。通过改变气体饱和器的温度改变气流中的水蒸气(h2o)含量，图8显示其对二氧化碳(co2)去除效率的影响。

在图8中，气流中的水蒸气(h2o)为体积百分比6.36％时，二氧化碳(co2)去除效率为51.7％，水蒸气(h2o)为体积百分比14.77％时，二氧化碳(co2)去除效率为80.6％。

推论–

从图8可以推断，随着气流中水蒸气(h2o)浓度的增加，二氧化碳(co2)去除效率增加。

此外，图9显示气流中的水蒸气(h2o)含量对处理后的气体中的二氧化碳(co2)量或浓度的影响。

从图9可以推断，随着气流中水蒸气(h2o)浓度的增加，离开吸附器(102)的处理后气体中的二氧化碳(co2)浓度降低(曲线a表示的气流中水蒸气(h2o)浓度或含量高于曲线b)。

实验5-直接蒸气注入对二氧化碳(co2)吸收效率的影响。

为活化吸附剂，通过高精度计量泵将蒸气发生器产生的蒸气(图1b中的sg)引入吸附器(102)，在温度130℃和压力1.7bar下活化吸附剂。

吸附器内的活化吸附剂和解吸塔内充满二氧化碳(co2)的吸附剂驻留时间分别为7.3分钟和3.6分钟。解吸塔内的活化吸附剂和吸附器内的部分再生吸附剂循环速率为40kg/hr。

活化吸附剂后，执行上述实验中介绍的工艺：

·吸收温度80℃；

·解吸温度150℃；

·注入水蒸气(h2o)和二氧化碳(co2)比例分别为1.67和1.14的气流。

观察发现，对于水蒸气(h2o)和二氧化碳(co2)比例为1.67的气流，二氧化碳(co2)吸收效率为58.3％，而比例为1.14时，二氧化碳(co2)吸收效率为31.3％。

观察发现，受吸附器(102)内的蒸气浓度以及吸附剂的吸湿性影响，这两种情况(即比例1.67和1.14)下的二氧化碳(co2)去除百分比都下降。

此外还发现，吸附器(102)内的蒸气浓度和吸附剂的吸湿性逐渐增加去除难度，这一点对于吸附剂的连续循环很关键。

技术优势和经济意义

以上介绍的本发明具有多个技术优势，包括但不局限于实现一种以下工艺：

·从气流中高效捕集二氧化碳(co2)；

·部分再生吸附剂，从而减少整个工艺的能耗；

·在更高温度下执行；

·在更低吸收解吸温差下执行；

·减少整体能源需求；

·需要的h2o/co2比例更低。

本发明借助附带具体实施方式说明，这些具体实施方式不限制本发明的范围和界限。完全通过实施例和示意图形式进行说明。

通过参照下列描述中的非限定性具体实施方式，对此处具体实施方式及其各种特征和有利细节进行说明。其中省去了对已知组分及处理技术的描述，以避免不必要地使本发明的具体实施方式模糊不清。

上述具体实施方式的描述充分披露本发明中具体实施方式的一般性，在没有脱离一般概念的前提下，其他人可以很容易地运用现有知识修改和/或调整此类具体实施方式的各种应用。因此，这些调整和修改应被确定为包含在与所披露的具体实施方式相当的含义和范围内。应当理解为，本文采用的措辞和术语是为了描述而非限制的目的。因此，虽然文中的具体实施方式描述的是首选具体实施方式，熟知本领域的技术人员认识到在所描述的具体实施方式的精神与范围内，可以对文中的具体实施方式进行修改。