用于气体分离的方法与流程

采用双回流吸附法控制气体分离的方法。

背景技术：

背景技术的以下讨论仅旨在便于理解本发明。该讨论并不确认或承认引用的任何材料自申请的优先权日期起是公知常识或属于公知常识的一部分。

变压吸附(psa)是用于通过利用组成气体的吸附能力差异或者在一些工业实施例中通过利用吸附速率的差异来实现动力学选择性来分离气体混合物的已建立的技术。可以通过在高压吸附步骤和低压再生或解吸步骤以及中间床加压步骤的循环中操作的多个床来实现连续吸附过程。可以通过选择合适的吸附剂、操作压力、流动状态和步骤持续时间来将氮气或空气中的甲烷去除至非常低的浓度(例如<100ppmv)来设计这种汽提型psa方法。然而，将psa应用于气体纯化的一个限制是很少psa设计可以产生来自吸附步骤的高纯度轻产物(残液)和在再生步骤期间浓缩的次级产物(提取物)。

双回流psa(dr-psa)方法(也称为双重psa)将汽提和浓缩psa循环组合在具有至少两个床的单一系统中，其中进料气体沿着吸附剂床进料到中间位置，每个产物流回流到两个吸附塔的相应末端。双回流psa方法具有类似于连续蒸馏方法的特征；例如当两种气体物质竞争吸附位点时，相平衡(气相-固体)类似于气-液平衡，并且通过吸附剂床使用轻回流和重回流类似于蒸馏过程中使用蒸气回流和液体回流。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供了一种用于控制包含第一组分和第二组分的气体混合物的气体分离的方法，所述方法包括在双回流吸附过程中使含有气体混合物的进料与塔中的床中的吸附剂接触，使得气体混合物的第一组分达到或超过所需纯度，并且气体混合物的第二组分达到或超过所需纯度，其中循环进料时间与引导到塔的摩尔进料流量和摩尔回流流量之和的数学乘积不超过每个循环每床可以处理的最大摩尔数，并且其中第一产物流量与进料流量之比小于或等于进料中第一组分的分数，并且第二产物流量与进料流量之比小于或等于进料中第二组分的分数。

在本发明的上下文中，术语循环进料时间与进料和回流的摩尔流量之和的数学乘积也被称为循环进料时间和进料和回流的摩尔流量之和的乘积。

有利地，本发明的方法可用于获得如本文所定义的最佳气体分离。

在一个实施方式中，第一组分是重组分，第二组分是轻组分。

在一个实施方式中，循环进料时间和引导到进料塔的进料和回流的摩尔流量之和的乘积保持尽可能接近每个循环每床可以处理的最大摩尔数。

在一个实施方式中，循环进料时间和引导到进料塔的进料和回流的摩尔流量之和的乘积保持尽可能接近但不超过每个循环每床可以处理的最大摩尔数。

应当理解的是，如果循环进料时间和引导到进料塔的进料和回流的摩尔流量之和的乘积等于每个循环每床可以处理的最大摩尔数，则该方法将提供对于第一和第二组分可获得的最大生产率，也称为最佳气体分离。

在一个实施方式中，产物流量与进料流量的比保持在与进料混合物组成中目标组分的相应分数相同的值。

优选地，回流流量是进料流量的足够大的一部分，使得重组分的浓缩因子(重产物中的重组分的量除以进料组成中的重组分的量)和/或轻组分的汽提因子(进料组成中的重组分的量除以轻产物中的重组分的量)都不小于在该方法中使用的压力比。有利地，这为产品提供高纯度和高回收率。

在一个实施方式中，回流流量为进料流量的0.5或更多。

本发明的实施方式可以使用任何已知的吸附技术进行，例如变压吸附，变热吸附，置换净化或非吸附净化(即分压降低)，双回流吸附或上述组合。

本发明的实施方式可以使用广泛的气源，例如天然气，采煤气体，煤层气(煤层甲烷)，沼气，煤矿中的通风气体和lng排出气体。可以处理近50％的二元混合物(例如采煤气体，沼气)以增加甲烷组分的浓度。含有少至0.5-5％甲烷的气流(例如煤矿中的通风空气或lng排出气体)可以通过本发明的方法纯化至100ppm甲烷。本发明的实施方式还可以用于从劣质的天然气中排除氮气(例如，将甲烷从75％浓缩至气体加工和lng生产所需的90％)。

应当理解，可以使用对甲烷相对于氮气(ch4相对于n2)的选择性(平衡，动力学或立体)不同于1的任何吸附剂。对于ch4相对于n2具有平衡选择性的吸附剂包括活性炭，沸石和离子液体沸石。

在一个实施方式中，使用具有ch4相对于n2的平衡选择性大于2的吸附剂。

在一个实施方式中，吸附剂是tmay-y，如通过引用并入本文的国际专利申请pct/au2015/000588中所述的四甲基铵交换y型沸石。

在一个实施方式中，吸附剂对ch4相对于n2的平衡选择性大于5。

应当理解，当使用动力学选择性吸附剂，如碳分子筛和斜发沸石，对于给定组分(特征吸附时间)有明显吸附所需的(相对长的)时间尺度，循环进料时间也需要比较少吸附组分的特征吸附时间短。

在一个实施方式中，吸附剂材料对于在dr-psa循环期间吸附较多的气体混合物组分具有动力学选择性。

在一个实施方式中，进料步骤时间选择为比较慢和较少吸附的气体组分的特征吸附时间短，但长于较快和较多吸附的气体组分的特征吸附时间。

在一个实施方式中，吸附剂对于氮气相对于甲烷是动力学选择性的。

期望在对甲烷的吸附和解吸有效的温度和压力下使用变压吸附方法，温度优选保持在-50℃至100℃的范围，更优选0℃至70℃。吸附时的压力优选为约10psi至100psi之间。

解吸期间的压力低于吸附期间的压力，有效地引起甲烷的解吸，优选为约0.1托至150psi，更优选为约0.1托至约50psi，最优选为约0.1托至约25psi。

附图说明

在下面对若干非限制性实施例的描述中更全面地描述了本发明的其它特征。该描述仅仅是为了举例说明本发明的目的。不应被理解为对上述发明概述，公开或描述的限制。参考附图进行描述，其中：

图1是pl-a配置中dr-psa循环的一半的过程示意图；

图2描绘了ch4和n2的突变曲线；

图3描绘了重(顶部)和轻(底部)产物流的甲烷组成，其为重产物流量分数(或相对比例)的函数，

图4表示作为重回流与进料流量比的函数的重产物流的浓缩的变化(左)；和作为轻回流与进料流量比的函数的轻产物流的纯度的变化(右)；

图5描绘了对于两种不同的进料浓度，富含氮气进料中的甲烷回收到含有标准活性炭吸附剂材料的dr-psa循环中的回收率，其为富甲烷重产物流的组成的函数；

图6描述了对于两种不同的吸附剂材料，富含氮气进料中的甲烷回收到dr-psa循环中的回收率，其为富甲烷重产物流的组成的函数；

图7描述了使用离子液体沸石材料(tma-y)吸附剂用于变压和真空配置，富氮进料(10.4％ch4)中的甲烷回收到dr-psa循环中的回收率，其为富甲烷重产物流的组成的函数，

图8描述了使用dr-psa循环以及对于n2相对于ch4具有动力学选择性的碳分子筛吸附剂从含有75％甲烷的进料气体中排除氮气的结果。

图9是用各种dr-psa循环实现分离性能的比较；和

图10是在不同进料组成下使用tma-y吸附剂的pl-a配置中drpsa运行的概括。

具体实施方式

对于给定的资本和运营成本，申请人已经确定了使用dr-psa循环优化气体分离的方法。本发明将通过实施例通过dr-psa利用n2-ch4混合物分离来说明本发明的实施方式。

典型的dr-psa循环包括四个基本步骤：进料(fe)，净化(pu)，加压(pr)和排放(bd)，发生在fe/pu和pr/bd中，以使每个半循环是对称的，每个塔的状态在第二个半循环交换。循环可以被配置成使得进料流进入高压塔(ph)或低压塔(pl)。类似地，循环可以被配置为使得压力反转通过在富含重组分(a)(更多吸附的)或在富含轻组分(b)(较少吸附的)的塔的端部之间转移气体来进行。这得到了四个dr-psa配置，称为ph-a、ph-b、pl-a和pl-b。

如图1所示，进料流10在中间位置进入一个塔12(低压)，产物流从每个塔的一个端部14抽出，回流物流16在其另一端进入每个塔。第二塔17处于较高压力。进入床的回流物流来自离开另一床的产物流，并分别通过压缩机20或阀22升高或降低其压力。在吸附塔内，重气体(ch4)为24，轻气体(n2)为26。

dr-psa相对于常规psa方法的主要优点在于，通过循环dr-psa方法将混合物分离成两个组分仅受物料平衡的限制，而循环psa方法还受到在循环的两个操作条件(高压和低压和/或低温和高温)下吸附剂材料的能力的比例的限制。然而，物料平衡的限制不能确保dr-psa循环将达到最佳分离，对于二元混合物，其定义为：

i一种产品流，其中混合物的主要组分达到或超过所需的纯度；

ii一种产品流，其中混合物的次要组分达到或超过所需的浓度；以及

iii(i)和(ii)的组合。

对于常规psa和dr-psa循环，该方法的资本成本基本上由吸附剂床的数量和尺寸、所用吸附剂的质量(通过其能力，选择性和寿命测量)以及用于变化循环中床温和床压的设备来确定。一般来说，资本成本越高，在给定循环内可以处理的进料气体越多，和/或可实现的分离性能越好，受到上述限制以及足够合理的床的操作的约束。这些循环的运行成本由循环中被处理的气体的量，以及迫使气体处于所需操作条件所需的工作成本来确定。对于dr-psa循环，除了床温和床压的组合之外，回流流量是影响循环运行成本的关键操作参数。

待处理的进料气体的量和组成，吸附剂的质量以及床的操作压力和温度被认为是固定的，因此循环的资本成本也是如此。

该循环的运行应使其不超过每个循环每床可以处理的最大摩尔数，而不降低分离性能：该量被表示为实际上固定了循环的进料时间tf和进料流量(f)和回流流量(r)的总和f+r的组合。tf和f+r之间有一个平衡：如果一个是固定的，另一个太大，使得它们的组合超过则产物流将被过度污染并且分离性能降低。然而，如果tf和f+r的组合太小，则该过程的资本成本将大于每个循环处理的气体量所需的资本成本。因此，为了优化dr-psa循环的资本成本，有必要选择tf和f+r使它们的数学乘积尽可能接近

在psa循环中，进料物流总是在床的一端进入，而在dr-psa中，进料流可以在任何轴向位置进入。另外，在psa循环中，不存在与进料流组合的回流物流，而在dr-psa循环中，回流物流是可以改变的以改善给定的运行成本获得的分离性能的操作参数。

可以以各种方式确定tf和f+r的值，包括来自实验和/或通过建模。为了确定床中可吸附的最大摩尔数，可以利用其结果如图2所示的置换实验。床最初在稳态流下被氮饱和。在t0时，停止氮气流，将甲烷送入床，直到突变。在这种模型中必须包括用于加压和排出，气相分散和质量传递区域的床允许的分数。使用dr-psa循环实现最佳分离性能的方法是通过包括在确定对于给定吸附床循环时间和进料流量中变化进料位置和回流流量。

为了实现上述(iii)(即(i)和(ii)的组合)的最佳分离，产物流量应被设定为使得它们与进料流量的比例和与进料混合物组成中的目标组分的比例相同；进料速度和进料组成是固定的。从系统中自动抽出的重产品的量确定了轻产品流量。重产品流量越高，浓度越低。“最佳平衡”使重产品和轻产品的浓度最大化。提高回流流量(同时产品流量固定)提高了产品浓度，同时也增加了泵送成本。然而，提高回流流量意味着必须增加床尺寸，否则将超过可吸附的最大摩尔数。

为了确定关于重/轻产物流量和回流速率的操作点，该选择可能不是“最佳平衡”。例如，如果关键目标是运行燃气发电站(需要最小ch4浓度，例如0.4)，则在图3中的b点操作将产生比在a点更多的总ch4。较小的床在b点运行可以提供比a点多一定体积的ch4。如果关键目标是尽量减少温室气体排放，c点可能是选定的操作点。

图3示出了对于0.104ch4+0.896n2的进料混合物的重产物和轻产物纯度的物料平衡限制(虚线)以及由接近最佳的dr-psa循环产生的一些示例性数据。实心的垂直线和水平线在进料气体的组成下分别截取它们各自的轴线。从这可以看出，对于(理论上)产生纯的重产物，部分重产物流量必须等于或小于进料组成(0.104或10.4％)。图3还表明，通过选择小于进料气体中的重组分分数的部分重产物流量，可以以轻产物纯度为代价来实现重产物的浓缩(即上述(ii))。类似地，可以通过以重产物浓缩为代价使部分重产物流量高于其阈值的来实现更高纯度的轻产物流。总之，重产品流量h与进料流量f的比值ph定义了分离性能，当其小于重组分的部分进料流量时，产生最大浓度ε(ph＝h/f≤xch4)，并且当高于重组分的部分进料流量时，产生的轻产物纯度(π)增加(ph＝h/f≥xch4)。

图3所示的数据点显示了对于不同组合操作条件进行的所有10.4％进料甲烷实验，其中研究了可变的轻回流流量和重产物流量、不同配置(例如pl-a，ph-a，pl-b和ph-b，其中pl指的是进料到低压塔，ph指的是进料到高压塔，“a”是指通过塔的重端的压力反转，“b”是指通过塔的轻端的压力反转)以及几种不同的进料时间。所有的实验结果都落入相对较窄的频段。

一旦ph的值已经选择(即所需的浓度和纯度之间的平衡)，则还有一个操作参数-回流流量可以指定，其将影响所实现的分离性能。回流可以通过两种方式之一进行控制-通过设定轻回流量rl或通过设定重回流量rh。一旦其中一个被设定，则另一个被限制；如果产品流量恒定，则增加rh也会增加rl。在重点关注重产品(即上述(ii))的浓缩时可以参考重回流流量，以及关注轻产品的纯度(即上述(i))时可以参考轻回流流量。在实践中，回流与所选择的床压和所选压缩机的通量曲线有关；然而，可以设计一种dr-psa循环，其中通过选择对于给定的床操作压力具有适当通量范围的压缩机，循环的回流量与产品流量无关。重要的是，假设如果r增加，则根据该方法的步骤1调整tf的值，以确保不发生突变并降低分离性能。图4显示了对于固定的ph的值，重产物浓度如何随着相对重回流与进料的比rh/f而变化，类似地，轻产物纯度如何随着相对轻回流与进料的比rl/f而变化。

基于对图3中的结果的理解，图4表示浓缩因子和纯化(汽提)因子作为相对回流流量(回流流量除以进料流量)的函数的一般说明。rh和rl不是独立的：一旦一个被指定，则另一个是固定的。所显示的每个曲线对应于相对重产品流量的固定值，其一旦指定也固定了相对轻产物流量。

图4还示出在无回流的限制中，用常规psa循环实现的性能，其已知受到吸附剂选择性和吸附剂床中孔隙空间的量的限制。通过增加回流量(以恒定的产品流量)，可以实现更高的浓度或纯度，但这是以与使用压缩机进行的工作相关的增加的操作成本为代价的。显然，返回率不断下降，对于给定的产品流量，也可以通过吸附剂质量，床尺寸，操作压力和温度以及在很大程度上决定dr-psa循环的资本成本的其他因素来确定可实现的限制性分离性能。

测试了轻回流和重产物流量的影响，发现这些流量中任一种的增加导致n2纯度的增加。然而，在重产物流量增加时获得的轻气体纯度的提高是以总体质量平衡所导致的降低ch4浓度为代价的。

在常规的lng排放气体和煤矿通风气体的范围内回收低浓度甲烷，例如，在氮气中2.4％ch4已被研究。图5中的实验结果表明，dr-psa方法可以有效地将氮气混合物中的2.4％ch4充分浓缩20倍，压力比小于4。更重要的是，对于含2.4％ch4的进料的甲烷产物纯度相当于含有10.4％ch4，表明dr-psa方法的良好的浓缩能力，特别是对于低级甲烷。之前未整体公开的本发明的dr-psa循环的一个重要应用，是从lng排放气体、煤矿通风气体、煤层气等中回收或浓缩甲烷。

对于10.4％ch4和89.6％n2的进料，吸附剂选择性的影响如图6所示。与活性炭诺瑞特(norit)rb3相比，在相似的操作条件下，离子液体沸石tma-y具有更高的ch4相对于n2选择性，获得更好的ch4产物纯度和回收率。诺瑞特rb3具有ch4相对于n2选择性3-4的平衡选择性，而tma-y具有5-8的平衡选择性。

还研究了低压塔在真空条件下(低于一绝对大气压)和高压塔在稍高于一个大气压的压力下运行的双回流真空吸附(dr-vsa)方法(图7)。通过使用真空泵抽真空而不是如常规dr-psa中的压缩机来实现重回流和压力反转步骤。两种不同压力模式即变压和变真空的结果表明，psa和vsa均可实现类似的分离性能，说明了dr-vsa在从低浓度煤矿气和低级低压气源捕获甲烷的有效性。dr-vsa还将降低从煤矿空气中浓缩ch4的爆炸危险。

已经研究了使用动力学选择性吸附剂用dr-psa分离气体混合物。如图8所示，吸附n2比ch4快的碳分子筛已经用作n2选择性吸附剂，其中分离0.75ch4+0.25n2的进料混合物。示出甲烷丰富的产品(实心符号)和甲烷贫瘠的产品(空心符号)的组成，其中丰富或贫瘠指的是与进料组成的比较；使用甲烷丰富的产物流0.9ch4+0.1n2和“废物”流0.5n2+0.5ch4(甲烷贫瘠产物)，实现ch4回收率90％。

申请人使用填充有tma-y吸附剂材料的dr-psa装置进行了许多实验，主要改变进料组成，产物和再循环流量，以及采用哪种循环配置。此外，还使用常规活性炭材料诺瑞特rb3进行了总共54次dr-psa实验，以证明tma-y吸附剂具有优异的性能。每个实验通常运行约14小时(约120个循环)，这个时间内已经实现了几个小时的循环稳态。dr-psa实验中使用的操作参数列于表1。图9示出了在相同的pl-a循环配置中，相同的进料气体(10.4％ch4)使用诺瑞特rb3和tma-y获得的结果的比较。黑色十字对应于在pl-a循环中配置常规活性炭(诺瑞特rb3)获得的结果。其他符号对应于pl-a(菱形)，ph-a(正方形)，pl-b(三角形)和ph-b循环(圆圈)中的tma-y吸附剂获得的结果。这些结果表明，在相同条件下，tma-y优于诺瑞特rb3，pl-a和ph-a循环优于pl-b和ph-b循环。tma-y吸附剂获得比诺瑞特rb3高得多的ch4回收率和更高的ch4浓度。

表1.在使用tma-y和诺瑞特rb3的dr-psa实验中使用的默认操作参数。*在一些实验中，这些参数是不同的

图10示出了使用具有tma-y的pl-a循环实现的分离性能，其中进料组成范围为(2.6至40)％ch4。结果显示为重产物流中ch4摩尔分数的函数，并且说明(a)n2产物流的摩尔分数纯度的相应值，和(b)ch4回到重产物流中回收率的相应值。关键是，这些数据表明，在pl-a循环中tma-y吸附剂可以实现纯n2产物流和含有高达60％ch4的重产物流，独立于进料流中甲烷的分数(在实验不确定性之内)。虽然使用ph-a循环实现了类似的结果，但是如图10所示，可以在重产物流中达到的仍能产生纯n2的最大ch4分数从约60％降低到50％。然而，由于气体涡轮机可以在甲烷分数低至25％时运行，这些循环中的任何一个可以在实践中用于实现目标，考虑到两个周期的相关资本和运行成本可能决定应使用哪一个。

本发明的方法可以用来在lng工厂内的低温蒸馏过程产生的60mmscfd(mmscfd＝百万标准立方英尺/天)的富含n2排出气流中除去甲烷。该气流是来自lng生产线及其含烃物的副产物，其ch4摩尔分数可以低至0.5％。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”或诸如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”的变体将被理解为暗示包含所述整体或整组，但不排除任何其他整体或整组。