本发明涉及在固定反应器中使用散热稀释剂以寻求降低失控反应的风险。许多化学反应是放热的，且特别是固定床中烃的处理。如果反应器开始变得太热，就会出现问题。随着反应器加热，反应速率增加，向反应器增加更多热量，进一步增加反应速率。在许多情况下，出于安全原因，有必要在反应器中设计“杀灭系统”以快速关闭反应器。
背景技术：
2000年1月11日授予ohtani等人的转让给mitsui的美国专利6,013,741教导了反应器的设计，以允许将杀灭气体快速引入流化床反应器中，以在设备故障的情况下快速停止反应。
2013年5月7日授予white等人的转让给eltronresearch&development,inc.的美国专利8,435,920在第1栏第45行至第66行提及lyon，其教导了金属氧化物催化剂在烃进料的部分氧化中的用途。该参考文献没有提到在反应器床中使用惰性金属稀释剂。
存在许多在20世纪60年代后期授权的转让给petro-texchemicalcorporation的美国专利公开了在蒸汽裂化装置中使用各种铁氧体由石蜡生产烯烃。这些专利包括woskow等人名下的美国专利3,420,911和3,420,912。这些专利教导了引入诸如锌、镉和锰铁氧体(即与氧化铁的混合氧化物)的铁氧体。铁氧体不是惰性的并释放氧气与烃流反应。铁氧体在约250℃至高达约750℃的温度下在低于100psi(689.476kpa)的压力下被引入脱氢区小于2秒，通常为0.005至0.9秒的时间。反应似乎发生在存在蒸汽的情况下，这可能倾向于以“错误”的方向移动平衡。另外，反应不是在催化剂存在下发生。
1941年12月30日授予thomas的转让给universaloil的美国专利2,267,767教导了使用无孔金属基底作为用于处理烃的催化剂的载体。金属基底用金属醇盐和原硅酸烷基酯的非水溶液处理。基底似乎是反应的组分。金属氧化物可以是在裂化和/或重整反应中有活性的氧化铝、氧化锆、氧化钍、氧化钒、氧化镁和其他金属氧化物。
1949年8月9日授权的转让给houdryprocesscorporation的美国专利2,478,194教导了复合成形的催化剂和载体，含有金属组分如铁或钢。金属组分可以采用多种形状，例如“i”、十字形，或甚至是child’sjack的形状。然后将催化组分施加到金属载体以形成催化剂。金属组分提供氧化促进剂而不是惰性散热剂。
固定床反应器是石化和精炼工业的主力。在商业反应器中，反应器直径与有效颗粒直径的比率为至少50:1，通常大于500:1。催化剂载体通常具有低热导性。在这些条件下，从固定床内部到其中热量可能会消散的反应器壁的热量传递少。这些条件可能导致局部热点，局部热点可能成为失控反应的中心，特别是对于放热反应而言。
本发明试图提供在反应温度控制限度内具有大于30w/mk(瓦特/米开尔文)的热导率的催化剂和金属稀释剂的固定床，以允许在床内以及床外的热量传递。
发明公开
在一个实施方案中，本发明提供了一种在包含负载型催化剂的固定床存在下进行放热反应的方法，其改进之处包括将基于催化剂床总重量的5至90重量%的一种或多种惰性的非催化性散热颗粒掺入所述床中，该颗粒具有超过该反应的温度控制上限至少30℃的熔点、1mm至15mm内的粒径和在反应温度控制限度内大于50w/mk(瓦特/米开尔文)的热导率。
在另一个实施方案中，微粒是在反应温度控制限度内具有大于150w/mk(瓦特/米开尔文)的热导率的金属、合金和化合物。
在另一个实施方案中，惰性散热颗粒包括银、铜、金、钢、不锈钢、钼和钨。
在另一个实施方案中，反应包括烃的裂化、异构化、氧化偶联、氧化脱氢、氢转移、聚合和脱硫中的一种或多种或任何其他放热反应。
在另一个实施方案中，微粒是金属的。
在另一个实施方案中，微粒具有0.5mm至75mm的尺寸。
在另一个实施方案中，该方法是一种或多种c1-4烃的氧化偶联。
在另一个实施方案中，该方法是一种或多种c2-4烃的氧化脱氢。
在另一个实施方案中，该方法使用70:30至95:5的体积比的乙烷和氧气的混合进料在小于420℃的温度控制上限下以不小于280hr-1的气时空速和80-1000kpa(约0.8-10个大气压)的压力进行。
在另一个实施方案中，该方法具有不小于90%的乙烷转化率。
在另一个实施方案中，该方法的气时空速不小于280hr-1(优选至少1000hr-1)。
在另一个实施方案中，温度控制上限小于400℃。
在另一个实施方案中，催化剂具有经验式mogvhteinbjpdkol，其中g、h、i、j、k和l分别是元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子量，并且当g=1时，h为0.01至1.0范围，i为0.01至1.0范围，j为0.01至1范围，0.001<k≤0.10并且l取决于其他元素的氧化态。
在另一个实施方案中，催化剂具有经验式
vxmoynbztemmenop
其中me是选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物的金属；并且
x为0.1至3，条件是当me不存在时x大于0.5；
y为0.5至1.5；
z为0.001至3；
m为0.001至5；
n为0至2；
且p是满足混合氧化物催化剂的价态的数。
在另一个实施方案中，催化剂的结晶相具有式mo1.0v0.22-035te0.10-0.20nb0.15-0.19od，优选mo1.0v0.22-033te0.10-0.16nb0.15-0.18od，其中d是满足氧化物价态的数(由pixe确定)。
在另一个实施方案中，催化剂的结晶相具有高于75重量%的式(teo)0.39(mo3.52v1.06nb0.42)o14的相的量，由xrd测定。
在另一个实施方案中，催化剂的结晶相具有高于85重量%的式(teo)0.39(mo3.52v1.06nb0.42)o14的相的量，由xrd测定。
附图简要说明
图1是用于进行实验的固定床反应器的示意图。
实施本发明的最佳方式
数值范围
除了在操作实施例中或另有说明的情况之外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是近似值，其可以根据本发明期望获得的性质而变化。至少，且不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数至少应该根据所报告的有效数字的位数和通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自试验测量中发现的标准偏差所导致的某些误差。
而且，应该理解的是，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的且包括所列举的最小值1和所列举的最大值10的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。
在实践中，本文表达的所有组成范围总计限于并且不超过100%(体积百分比或重量百分比)。在组合物中可存在多种组分的情况下，每种组分的最大量的总和可超过100%，并且应理解的是，且如本领域技术人员容易理解的那样，实际使用的组分的量将符合最高为100%。
催化剂
本发明适用于任何固定床反应器，其中希望能够更好地控制固定床内的热流以及热量进出床的传递。由于存在于床中的惰性非催化性散热颗粒在反应温度控制限度内具有大于50w/mk，在一些实施方案中大于100w/mk，在进一步的实施方案中大于150w/mk，更进一步的实施方案中大于200w/mk(瓦特/米开尔文)的热导率，惰性非催化性散热颗粒可将热直接传递至反应器壁，改善冷却均匀性(或如果壁被加热则改善加热均匀性)和减少固定床中的热点。
该反应可以包括烃的氧化裂化、异构化、氧化偶联、氧化脱氢、氢转移、聚合和脱硫中的一种或多种，或任何其他放热反应。在一些实施方案中，反应是c2-4烷烃的氧化脱氢或c1-4烷烃的氧化偶联。由于进料包含烃和氧气，因此这最后两个反应引起关注。如果氧气与烃的比率超过可燃性(爆炸)下限，并且床的反应温度超过混合物的点火温度，那么肯定会有不希望的结果。
在进行这种反应的一些方法中，反应物流用蒸汽或惰性气体如氮气稀释以保持反应混合物低于可燃性(爆炸)下限。这种类型的方法倾向于减少反应物的单程转化率，且产物流需要分离，通常使用一些类型的单元，如c2分离器分离，其为能量密集型的并产生温室气体。
另一种方法是在高于可燃性(爆炸)下限但在低于进料的自燃温度的温度下操作此类反应。在这种操作方法中，在床内具有均匀的温度(即无热点)并且对从固定床移除热量具有良好的控制是关键的。
存在许多可用于氧化脱氢的催化剂。
在一些实施方案中，催化剂可以具有组成moavbnbcsbdxe。x不存在或为li、sc、na、be、mg、ca、sr、ba、ti、zr、hf、y、ta、cr、fe、co、ni、ce、la、zn、cd、hg、al、tl、pb、as、bi、te、u、mn和/或w；当x为元素时，a为0.5-0.9，b为0.1-0.4，c为0.001-0.2，d为0.001-0.1，e为0.001-0.1。
在一些实施方案中，催化剂具有下式：
moavvtaxteyoz
其中a为1.0，v为约0.01至约1.0，x为约0.01至约1.0，并且y为约0.01至约1.0，并且z为使催化剂电子中性所需的氧原子的数目。催化剂可以负载在典型的载体上，包括多孔二氧化硅、点燃的二氧化硅(ignitedsilicondioxide)、硅藻土、硅胶、多孔或无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氮化硅或碳化硅，还有玻璃金属氧化物或金属网络。在一些实施方案中，为氧化钛。
在一些实施方案中，催化剂可以具有下式：
vxmoynbztemmenop
其中me是选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物的金属；和
x为0.1至3，条件是当me不存在时，x大于0.5；
y为0.5至1.5；
z为0.001至3；
m为0.001至5；
n为0至2；
且p为满足混合氧化物催化剂的价态的数。
在一些实施例中，催化剂可具有经验式(由pixe测量)：
mo1.0v0.22-033te0.10-0.16nb0.15-0.18od
其中d是满足氧化物价态的数。
在一些实施方案中，催化剂可具有经验式mogvhteinbjpdkol，其中g、h、i、j、k和l分别是元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子量，并且当g=1时，h为0.01至1.0范围，i为0.01至1.0范围，j为0.01至1范围，0.001<k≤0.10并且l取决于其他元素的氧化态。向催化剂中加入少量的pd可提高活性，同时保持对乙烯的高选择性。
在该含pd催化剂的实施方案中，由下标h表示的元素钒的相对原子量为0.1-0.5范围。在该催化剂的另一个实施方案中，h为0.2至0.4范围。在该催化剂的另一个实施方案中，h为0.25至0.35范围。
在该含pd催化剂的实施方案中，由下标i表示的元素碲的相对原子量为0.05至0.4范围。在该催化剂的另一个实施方案中，i为0.08至0.3范围。在该催化剂的另一个实施方案中，i为0.10至0.25范围。
在该含pd催化剂的实施方案中，由下标j表示的元素铌的相对原子量为0.05至0.4范围。在该催化剂的另一个实施方案中，j为0.08至0.3范围。在该催化剂的另一个实施方案中，j为0.10至0.25范围。
用于制备混合金属氧化物催化剂的水热合成是本领域已知的，其优于常规制备方法例如固态反应和干燥的优点涵盖于watanabe等人，“newsynthesisrouteformo-v-nb-temixedmetaloxidesforpropaneammoxidation,”appliedcatalysisa:general,194-195,pp.479-485(2000)。
通常在加入pd化合物之前，使用水热合成步骤来制备催化剂。含有元素mo、v、nb和te的化合物与溶剂混合形成第一混合物。然后将第一混合物在密闭容器中加热24至240小时。用于水热合成第一混合物的一种有用溶剂是水。可以使用任何适用于化学合成的水，包括但不限于蒸馏水、去离子水。所用溶剂的量对于本发明不是关键的。混合物的制备不限于在第一密闭容器中热处理之前同时加入所有mo、v、nb和te的化合物。例如，可首先加入mo和te化合物，然后加入v化合物，最后加入nb化合物。再例如，该过程可以颠倒，结合te和nb化合物，然后加入mo和v化合物的混合物。其他加入顺序对于本领域技术人员来说是显而易见的。加入的顺序和时机不受这些实例的限制。
在本发明的实施方案中，第一混合物在100℃至200℃的温度下加热。在本发明的另一个实施方案中，第一混合物在130℃至190℃的温度下加热。在本发明的另一个实施方案中，第一混合物在160℃至185℃的温度下加热。
在水热合成催化剂的前四种组分后，从第一密闭容器中回收第一不溶性材料。此时，可以在第一次煅烧之前干燥第一不溶性材料，以除去任何残留的溶剂。本领域已知的任何方法可用于任选干燥第一不溶性材料，包括但不限于空气干燥、真空干燥、冷冻干燥和烘箱干燥。
在本发明的另一个实施方案中，可以在任选干燥之前和第一次煅烧之前对第一不溶性材料进行过氧化物洗涤。过氧化物洗涤处理可以在大气压和室温(例如15℃至30℃)至约80℃下进行，在一些情况下为35℃至75℃，在其他情况下为40℃至65℃，且过氧化物的浓度为10至30重量%，在一些情况下为15至25重量%，且时间为1至10小时，在一些情况下为2至8小时，在其他情况下为4至6小时。
第一不溶性材料用每克前体1.3-3.5ml的30重量%的h2o2溶液的等同物处理。处理应该在浆液中进行(例如前体至少部分悬浮)以提供h2o2的均匀分布并控制温度升高。对于用h2o2进行煅烧后处理，与h2o2发生延迟的剧烈反应。本发明的方法是更加受控制和更安全的瞬时反应。
煅烧方法在本领域中是众所周知的。第一不溶性材料的第一次煅烧在具有惰性气氛的第二密闭容器中进行。用于煅烧的第二密闭容器可以是石英管。惰性气氛可以包括不会与第一不溶性材料相互作用或反应的任何材料。实例包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。本发明的优选实施方案包括含有气态氮的惰性气氛。
用于制备混合金属氧化物催化剂的煅烧方法在本领域中有多种。变量包括时间、温度范围、加热速度、使用多个温度阶段以及使用氧化或惰性气氛。对于本发明，加热速度并不重要，且可以在0.1℃/分钟至约10℃/分钟之间的范围内。而且，惰性气体可以静态地存在，或可以以催化剂损失(即从床带走)最小化的流速通过催化剂。
在本发明的实施方案中，第一次煅烧的时间为1小时至24小时范围。在本发明的另一个实施方案中，第一次煅烧的时间为3小时至15小时范围。在本发明的优选实施方案中，第一次煅烧的时间为4小时至12小时范围。
在本发明的实施方案中，第一次煅烧在惰性气氛中在500℃至700℃的温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，第一次煅烧在惰性气氛中在550℃至650℃的温度下进行。在本发明的优选实施方案中，第一次煅烧在惰性气氛中在580℃至620℃的温度下进行。所得煅烧产物适合作为氧化脱氢催化剂。
在一些实施方案中，第一次煅烧之后，将第一煅烧产物与pd组分混合以形成第二混合物。对于本发明的这些方面，根据添加方法和所使用的pd化合物的性质，向催化剂中加入pd组分仅在增加催化剂活性方面是有效的，而不显著降低选择性。pd化合物的添加必须在含有四种组分mo、v、te和nb的第一不溶性材料的第一次煅烧之后进行。在本发明的实施方案中，将呈水溶液形式的pd化合物滴加到第一煅烧产物中直至饱和并且该混合物形成糊。在本发明的另一个实施方案中，将pd组分和第一煅烧产物在水溶液中混合以形成浆液。在本发明的实施方案中，水溶液是水。任何适用于化学合成的水都可以使用，且包括但不限于蒸馏水和去离子水。所用溶剂的量对于本发明不是关键的。
以逐滴方式或以浆液加入的pd组分的量将大致相当于0.044mmolpd/godh催化剂以产生式moavbtecnbdpdeof中的下标e表示的在0.001和0.1之间的pd的最终相对原子量。
所用pd化合物的性质必须不含卤素。一种有用的pd组分是由式[(nh3)4pd](no3)2化学表示的四胺pd硝酸盐。
在第二次煅烧第二混合物之前，可以使用本领域已知的任何方法干燥产物，包括但不限于空气干燥、真空干燥、冷冻干燥和烘箱干燥。
第二次煅烧在适用于第一次煅烧的条件下进行，并遵循适用于第一次煅烧的相同的限制。所得到的第二不溶性材料从第二密闭容器中回收，并且可以直接用作odh的催化剂，使用暴露于催化剂的仅有的大气组分是氧气和乙烷的条件。氧气和乙烷的比率和用于odh过程的温度使得不触发爆炸上限。能够使用该催化剂进行odh，其中不用氮气或其他惰性气体或水稀释反应物，这具有商业优势，因为不需要昂贵的下游过程以去除过量的氧气或任何不需要的副产物，或该下游过程性质上受到限制。
在一些实施方案中，催化剂可以具有下式：
moavbnbcteeod
其中：
a为0.75至1.25，优选0.90至1.10；
b为0.1至0.5，优选0.25至0.4；
c为0.1至0.5，优选0.1至0.35；
e为0.1至0.35，优选0.1至0.3；和
d是满足混合氧化物催化剂的价态的数。
上述movnbtemeo型催化剂是非均相的。它们具有无定形相和结晶相。在最终煅烧(即催化剂前体处理)之前，通过用过氧化氢处理催化剂可影响结晶相的结构和含量。在这样的处理之后，催化剂的结晶相具有下式：
mo1.0v0.25-035te0.10-0.20nb0.15-0.19od
其中d是满足氧化物价态的数。在一些实施方案中，如通过xrd测定，至少75重量%的结晶相具有上式。在其他实施方案中，如通过xrd测定，至少85重量%的结晶相具有上式。
载体
用于固定床的催化剂的载体可以是由以下形成的陶瓷前体：氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物，选自二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、碳化硼、氧化钇、硅酸铝、氮化硅、碳化硅及其混合物。通常，载体的热导率在反应温度控制限度内小于50w/mk，优选小于30w/mk。
在一个实施方案中，对于氧化脱氢催化剂，固定床的载体可具有小于20m2/g的低表面积，或者小于15m2/g，或者小于3.0m2/g。这种载体可以通过压缩成型来制备。在较高的压力下，被压缩的陶瓷前体内的空隙坍塌。取决于施加在载体前体上的压力，载体的表面积可以为约20至10m2/g。
低表面积载体可以是任何常规形状，例如球形、环形、鞍形等。
在使用前(即在加入催化剂之前)将载体干燥是重要的。通常，载体可以在至少200℃的温度下加热至多24小时，通常在500℃至800℃的温度下加热约2至20小时，优选4至10小时。所得载体将不含吸附水并且应具有约0.1至5mmol/g载体的表面羟基含量，优选0.5至3mmol/g。
二氧化硅上的羟基的量可以根据j.b.peri和a.l.hensley,jr.在j.phys.chem.,72(8),2926,1968中公开的方法确定，其全部内容通过引用并入本文。
然后可以通过压缩成型将固定床催化剂的干燥载体压缩成所需的形状。根据载体的粒径，可以将其与惰性粘合剂结合以保持压缩部分的形状。
负载量
通常，用于固定床催化剂的载体上的催化剂负载量分别提供1至30重量%，通常为5至20重量%，优选8至15重量%的所述催化剂，和99至70重量%，通常为80至95重量%，优选85至92重量%的所述载体。散热颗粒与载体不同。
催化剂可以以多种方式加到载体。例如，可以通过浸渍、洗涂、刷涂或喷雾将催化剂从水性浆液沉积到低表面积载体的一个表面上。催化剂也可以与陶瓷前体(例如氧化铝)一起从浆液中共沉淀，以形成低表面积负载型催化剂。
用于固定床的散热颗粒
用于固定床的散热颗粒包含一种或多种非催化惰性微粒，所述非催化惰性微粒具有高于反应温度控制上限至少30℃，在一些实施方案中至少250℃，在进一步的实施方案中至少500℃的熔点，和0.5至75mm范围，在一些实施方案中0.5至15mm，在进一步的实施方案中0.5至8mm范围，理想地为0.5至5mm范围的粒径，以及在反应温度控制限度内大于30w/mk(瓦特/米开尔文)的热导率。在一些实施方案中，微粒是在反应温度控制限度内具有大于50w/mk(瓦特/米开尔文)的热导率的金属合金和化合物。一些合适的金属包括银、铜、金、铝、钢、不锈钢、钼和钨。
散热颗粒可具有通常约1至15mm的粒径。在一些实施方案中，粒径可以是约1mm至约8mm。散热颗粒可以以基于固定床的总重量的5至95重量%，在一些实施方案中30至70重量%，在其他实施方案中45至60重量%的量加到固定床。
方法
本发明可以与任何固定床放热反应一起使用。在一些实施方案中，固定床反应器是管式反应器，并且在进一步的实施方案中，固定床反应器包括在壳内的多个管(例如壳管式热交换器型结构)。在另一个实施方案中，固定床反应器可以包含多个串联和/或并联的壳。该反应可能涉及烃的裂化、异构化、包括氧化脱氢的脱氢、包括氧化偶联的氢转移和脱硫中的一种或多种。
通常，这些反应在催化剂存在下，在约200℃至约850℃的温度和约80至21,000kpa(约12至3000psi)的压力下进行。烃流可以含有多种化合物，包括c1-20脂族烃或芳族烃。
在一些实施方案中，反应是脂族烃(通常c1-4脂族烃，特别是甲烷)的氧化偶联和c2-4脂族烃的氧化脱氢。这样的反应可以使用烃的混合进料进行，在一些实施方案中，使用体积比为70:30至95:5的甲烷或乙烷与氧气，在低于420℃的温度下，以不小于280hr-1，在一些实施方案中不小于1000hr-1，在一些实施方案中不小于2000hr-1的气时空速和在80至1000kpa(0.8至1.2个大气压)的压力下进行。通常，该方法可具有约50至约100%，通常约75至98%的总转化率和不小于90%，在一些情况下不小于95%，在进一步的实施方案中不小于98%的乙烯选择性。在一些情况下，温度控制上限小于约400℃，在一些实施方案中小于385℃。
处理所得产物流以将乙烯与产物流其余部分分离，所述产物流其余部分还可含有副产物如乙酸，和循环回反应器的未反应的进料。
另外，产物流应具有低含量的二氧化碳，和一氧化碳，和乙酸，通常累积范围小于10重量%，优选小于2重量%。
氧化脱氢有多达四种竞争反应。
反应1c2h6+0.5o2↔c2h4+h2o(δh1=-105kj/molec2h6)
反应2c2h6+2.5o2↔2co+3h2o(δh2=-862kj/molec2h6)
反应3c2h6+3.5o2↔2co2+3h2o(δh3=-1430kj/molec2h6)
反应4c2h6+1.5o2↔c2h2o2+h2o(δh4=-591kj/molec2h6)
从温度/热控制的角度来看，如果催化剂优先导致反应1，则热失控的可能性较低。
进料和副产物可能需要与产物流分离。一些方法可使用所谓的稀释乙烯流。例如，如果产物流不含有太多乙烷，例如小于约15体积%，则流可不经进一步纯化而直接进料至聚合反应器如气相、浆液或溶液反应器。
最常见的分离技术将是使用低温c2分离器。其他已知的乙烯/乙烷分离技术也可以使用，包括吸附(油、离子液体和沸石)。
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
在实施例中，如上所述通过水热方法制备催化剂。
该催化剂具有经验式：
(mo1.00v0.36te0.12nb0.12)o4.57，如通过xrd测定。
对于比较实施例，催化剂未用过氧化氢处理。对于实施例1，样品包含用过氧化物处理的五种催化剂样品的混合物。用于比较实施例的催化剂具有稍高的将进料氧化成co2的倾向。
在这些实施例中，所使用的固定床反应器单元在图1中示意性示出。该反应器是具有2mm(3/4'')外径和117cm(46英寸)长度的固定床不锈钢管反应器。反应器位于用陶瓷绝缘材料密封的电炉中。反应器中有7个用数字1至7表示的热电偶。热电偶用于监测反应器该区域的温度。热电偶3和4也用于控制反应器床的加热。进料从反应器的顶部流向底部。在入口处有陶瓷杯8以防止反应器中的气流。陶瓷杯下面是石英毛9的层。石英毛层下面是催化惰性石英粉末层。石英粉末下面是包含催化剂和稀释剂的固定床10。固定床下面是石英粉末层11、石英毛层12和陶瓷杯13。在床的出口处是气体分析仪以确定产物流的组成。固定床包含28.83g催化剂和3.85g稀释剂(32.86g总重量，%稀释剂为总床的11.7重量%)。ghsv为2685hr-1，且压力为环境压力。
对于这些实施例，床温度视为来自热电偶2、3和4的温度的平均值。假定进料流具有与床相同的温度。使用上述温度条件运行化学计量反应器块，使用aspenplus模拟以计算反应的总体放热。
比较实施例
本实施例中的散热颗粒是平均粒径为568微米的石英颗粒。反应温度(床温度)升高至355℃，然后发生热反应失控。
乙烯的总转化率为19%，且乙烯选择性为93%。计算出反应的计算热负荷为-26.28kj/hr的热释放。此时，产物流中的氧气含量迅速下降，且开始出现快速热反应失控。反应用氮气淬灭。
实施例1
散热颗粒是平均粒径为568微米的316不锈钢颗粒。稀释剂的重量%与实施例1相同。由于钢比石英致密，这导致床中的稀释剂体积%较低。据信这些条件趋向于热失控。操作反应器以保持总转化率为19%，乙烯选择性为89%。计算出的总反应热为-31.13kj/hr。床的温度升至372℃。没有观察到失控反应。不锈钢稀释剂允许通过反应器壁更好地释放热量以控制反应。
实施例1显示床温度没有升高超过372℃，而在比较实施例中，床温度接近355°，随后热反应失控。实施例1显示了反应热的消散。
工业适用性
本发明有助于控制/消散氧化脱氢反应产生的热量。