一种制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

碳酸二甲酯是一种低毒、环保的有机合成中间体，应用非常广泛。甲醇气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯工艺中常用的y型分子筛由于小笼窗口孔径(0.23nm)限制，导致一部分交换于小笼的铜物种无法发挥其催化活性中心的作用(huangshouying,industrial&engineeringchemistryresearch,2013,52(19):6349-6356.)，降低了活性物种的利用率；此外，类似的微孔材料由于孔道尺寸限制，对大分子反应物吸附和生成物的扩散造成了一定的影响。

对此，目前该反应的催化剂载体研究主要侧重于介孔材料，其中kit-6介孔氧化硅具有由微孔连接的双连续三维介孔孔道，这种材料具有较高的比表面积，可调节的介孔孔径和水热稳定性。与微孔分子筛相比可促进产物的吸附和反应物的扩散。但是由于纯硅载体表面电荷平衡，使负载于其上的金属活性物种很容易在催化剂制备和反应过程中发生团聚，导致活性下降，限制了这种材料在催化和吸附领域的进一步应用(vinuajayan,chemistryletters,2008,37(10):1016-1017.)。将杂原子引入载体骨架，是解决这一问题的最直接有效的方法。dragoi等人发现，将al离子引入介孔硅材料中，能够提高载体表面酸性位点数量和酸强度(b.dragoi,microporous&mesoporousmaterials,2009.212:7-17.)，但目前各种研究仅局限于利用载体中的酸性位点进行吸附及酸性催化。尚无研究表明，杂原子形成的酸性位点能否促进活性金属在载体表面分散度的提高。

此外，在传统的甲醇氧化羰基化铜基负载型催化剂的制备方法中，相比于浸渍法(iwim)和溶液离子交换法(lsie)，固态离子交换法(ssie)能够制备具有出高含量cu⁺活性中心的催化剂，而且这种方法步骤简单，不会受到溶剂的影响，但常用的cucl铜源，会引起诸如设备腐蚀，催化剂寿命短等问题。太原理工大学王玉春等人(王玉春,高等学校化学学报,2015(12):2540-2549)采用乙酰丙酮铜为铜源制备了铜基分子筛催化剂，避免了氯离子对催化剂的污染，提高了催化剂的活性与稳定性，但由于载体结构限制，使得催化活性无法进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化活性高的制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺中的应用。

本发明是利用介孔al-kit-6载体的独特孔道结构和其骨架中的阳离子交换位点，采用完全无氯的乙酰丙酮铜固态离子交换法，减少负载于其表面的活性物种的团聚，提高cu⁺活性物种含量，制备出一种铜物种高度分散的，高活性的，无污染的cu-al-kit-6催化剂。

本发明的催化剂由活性组分cu与al-kit-6介孔分子筛组成，以金属计，cu为10-30wt％，其余为al-kit-6介孔分子筛。

本发明采用的al-kit-6介孔分子筛材料是采用软模版法合成，铝离子在母液未成晶前加入，其配料摩尔比为：正硅酸乙酯:正丁醇:p123:盐酸:异丙醇铝:去离子水＝1:1.3:(0.008-0.053):1.84:0.013:194。具体合成方法见(prabhua,appliedcatalysisa:general,2009.360:59-65)，以si/al＝40的al-kit-6合成方法为例，将p123溶解于hcl溶液中，待p123完全溶解后向混合液中加入正丁醇持续搅拌，向溶液中逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇铝，混合溶液在35-40℃下搅拌24h后，倒入聚四氟乙烯结晶釜于80-120℃进行晶化，晶化后的混合物经过滤烘干于高温下脱除模板剂，最终得到al-kit-6分子筛载体。

如上所述的al-kit-6分子筛合成方法合成的al-kit-6分子筛硅铝比为10-60，比表面积为772.9-910.3m²/g，孔径为7.39-9.17nm，孔容为2.17-2.56cm³/g

本发明的催化剂制备方法，具体步骤如下：

(1)按al-kit-6:乙酰丙酮铜质量比为5:(2.05-6.15)的比例，将两者在研钵中均匀混合；

(2)将混合物置于250-300℃下进行4-10小时的蒸汽浸渍，得到催化剂前驱体；使乙酰丙酮铜高度分散于载体表面及孔道中，同时部分乙酰丙酮铜与载体发生离子交换。

(3)将催化剂前驱体在活化气氛中，对催化剂前驱体进行程序升温活化，程序升温速率为2-5℃/min，当温度达到600-750℃时，对样品进行4-10小时的高温活化，待其冷却至室温后取出，得到cu-al-kit-6催化剂。

如上所述的制备步骤中活化时采用的气体气氛为氮气和氧气组成的混合气或空气，氮气和氧气体积比为10:(1-2)。其中氧气的存在是为了促进有机配体及其分解产物的燃烧，从而加速固态交换的进行。

如上所述的cu-al-kit-6催化剂其比表面积为470.8-530.6m²/g，孔容为1.25-1.78cm³/g，介孔孔径为6.78-7.54nm。

本发明制备催化剂应用于甲醇氧化羰基化反应，包括如下步骤：

(1)将催化剂与石英棉装入固定床反应器中，在氮气气氛下，将反应器中的催化剂床层加热至140-180℃；(2)体积组成为co:o2:甲醇＝9:1:(4-6)的原料经预热器预热至120-140℃；(3)预热器流出的物料于反应器的上端进入管式反应器，在常压下，温度为140-180℃的条件中进行反应，气相物料体积空速为4000～6000h^-1。

如上所述的催化剂与石英棉重量比为1：0.5-1。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)本发明采用的al-kit-6载体相比于传统甲醇气相氧化羰基化制备dmc反应中常采用的y型分子筛及各类微孔材料，具有较高的比表面积与孔径和孔容，由于载体的孔径达到了介孔级别，可明显促进反应物在活性位点上的吸附与产物的扩散，并且在介孔之间有大量相互连接的微孔孔道，从根本上解决了传统微孔材料由于孔径和窗口大小导致的反应物无法与活性物种接触的问题。

(2)乙酰丙酮铜固态离子交换法，可在前驱体制备过程中将升华后的乙酰丙酮铜高度分散于al-kit-6材料的孔道和表面上，同时部分乙酰丙酮铜与部分al-kit-6上的酸性位点发生交换；在之后的活化步骤中，分解后的乙酰丙酮铜形成的氧化铜物种交换于载体的酸性位点上，并且发生了自还原反应，形成了大量的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的活性中心cu⁺，有利于反应活性的提高。

(3)乙酰丙酮铜固态离子交换法，相比于传统的cucl离子交换法，能够从源头杜绝氯离子对催化剂的污染，并且不会像浸渍法与溶液离子交换法那样需要溶剂辅助操作，避免了洗涤、抽滤、干燥等工序，简化了制备过程。而且由于制备过程没有溶剂参与，该方法也减少了废液的排放和对环境的污染。

(4)本发明制备的cu-al-kit-6催化剂，在甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中具有较高的催化活性，反应中目标产物碳酸二甲酯的时空收率可达：300.6-890.5mg·g^-1·h^-1，甲醇转化率为：10.8-25.3％，碳酸二甲酯选择性达到：48.2-85.2％。

附图说明

图1为实施例1-5制备的cu-al-kit-6(s)催化剂的n2吸附-脱附等温曲线。其中a-e分别为实施例1-5的曲线。

图2为对比例1、2和实施例1、4、6的大角xrd图谱。其中a和b分别为对比例1和2的xrd图谱，c、d、e分别为实施例1、4、6的xrd图谱。

图3中的a-d分别为al-kit-6载体和实施例3、实施例5以及对比例1中al-kit-6催化剂载体的透射电镜图像。

具体实施方式

对比例1

采用超声浸渍法制备cu-al-kit-6催化剂，具体步骤如下：

(1)将1.47gcu(no3)2·3h2o溶解于20ml去离子水中。

(2)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为798.2m²/g，孔径为9.17nm，孔容为2.69cm³/g，si/al＝40)缓慢加入上述溶液中，并将混合物放入超声清洗仪中，于室温下超声浸渍0.5h。

(3)将混合物在105℃下干燥5h，冷却至室温后，得到催化剂前驱体。

(4)将催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气保护下650℃焙烧4小时。其焙烧方法属于程序升温，升温过程如下：从室温开始，以3℃/min的升温速率升值300℃，恒温0.5h后，以5℃/min的速率升值650℃，恒温4h，最后自然降至室温，得到cu-al-kit-6(i)催化剂。以金属计，铜的负载量为10wt％。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1，具体评价过程如下：

称取0.5g(1.2ml)cu-al-kit-6(i)催化剂和0.25g石英棉装入固定床微型不锈钢反应器中，在氮气保护下，将催化剂床层和气化室的温度分别升至180℃和140℃。反应进样原料比例为：co:o2:ch3oh＝9:1:4，体积空速为4000h^-1原料经气化室混合，从反应器上部进入催化剂床层，反应为常压反应，产物由安捷伦6890n型气相色谱仪进行连续进样分析，催化剂活性数据取10h反应的平均值。

对比例2

采用溶液离子交换法制备催化剂

(1)将1.47gcu(no3)2·3h2o溶解于50ml去离子水中，用氨水调节溶液ph＝9.5，并定容100ml，得到0.08mol/l的铜氨溶液。

(2)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为798.2m²/g，孔径为9.17nm，孔容为2.69cm³/g，si/al＝40)缓慢加入上述铜氨溶液中，在室温下搅拌2h，完成后，使用足量去离子水洗涤抽滤，将滤饼于105℃下干燥10h，冷却到室温后，得到催化剂前驱体。

(3)将催化剂前驱体置于管式炉中，于氮气保护下650℃焙烧4小时。其焙烧方法属于程序升温，升温过程如下：从室温开始，以3℃/min的升温速率升值300℃，恒温0.5h后，以5℃/min的速率升值650℃，恒温4h，最后自然降至室温，得到cu-al-kit-6(l)催化剂。以金属计，铜物种的负载量为10wt％。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1，具体评价过程如下：

称取0.5g(1.2ml)cu-al-kit-6(l)催化剂和0.25g石英棉装入固定床微型不锈钢反应器中，在氮气保护下，将催化剂床层和气化室的温度分别升至180℃和140℃。反应进样原料比例为：co:o2:ch3oh＝9:1:4，体积空速为4500h^-1原料经气化室混合，从反应器上部进入催化剂床层，反应为常压反应，产物由安捷伦6890n型气相色谱仪进行连续进样分析，催化剂活性数据取10h反应的平均值。

实施例1

(1)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为798.2m²/g，孔径为9.17nm，孔容为2.69cm³/g，si/al＝40)与2.05g乙酰丙酮铜在玛瑙研钵中均匀混合，并在马弗炉中于250℃下蒸汽浸渍4h，制得催化剂前驱体。

(2)称取2g催化剂前驱体，在氮气与氧气体积比为10:1的保护气体下进行程序升温活化，升温程序为：从室温开始，以3℃/min的升温速率就，升温至650℃，恒温10h。待冷却至室温后，得到cu-al-kit-6(s)催化剂，以金属计，催化剂中铜物种负载量为10wt％。催化剂的比表面积为499.3m²/g，孔容为1.62cm³/g，介孔孔径为7.02nm。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1，具体评价过程如下：

称取0.5g(1.2ml)cu-al-kit-6(s)催化剂和0.5g石英棉装入固定床微型不锈钢反应器中，在氮气保护下，将催化剂床层和气化室的温度升至140℃。反应进样原料比例为：co:o2:ch3oh＝9:1:6，体积空速为6000h^-1原料经气化室混合，从反应器上部进入催化剂床层，反应为常压反应，产物由安捷伦6890n型气相色谱仪进行连续进样分析，催化剂活性数据取10h反应的平均值。

实施例2

(1)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为910.3m²/g，孔径为8.99nm，孔容为2.56cm³/g，si/al＝60)与3.07g乙酰丙酮铜在玛瑙研钵中均匀混合，并在马弗炉中于250℃下蒸汽浸渍4h，制得催化剂前驱体。

(2)称取2g催化剂前驱体，在氮气与氧气体积比为10:1的保护气体下进行程序升温活化，升温程序为：从室温开始，以3℃/min的升温速率就，升温至650℃，恒温10h。待冷却至室温后，得到cu-al-kit-6(s)催化剂，以金属计，催化剂中铜物种负载量为15wt％。催化剂的比表面积为530.6m²/g，孔容为1.78cm³/g，介孔孔径为7.54nm。

(3)将催化剂床层温度提升至160℃进行催化剂评价，其他参数和测试方法如实施例1。催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1。

实施例3

(1)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为772.9m²/g，孔径为7.39nm，孔容为2.17cm³/g，si/al＝10)与3.07g乙酰丙酮铜在玛瑙研钵中均匀混合，并在马弗炉中于300℃下蒸汽浸渍10h，制得催化剂前驱体。

(2)称取2g催化剂前驱体，在氮气与氧气体积比为10:2的保护气体下进行程序升温活化，升温程序为：从室温开始，以3℃/min的升温速率就，升温至650℃，恒温5h。待冷却至室温后，得到cu-al-kit-6(s)催化剂，以金属计，催化剂中铜物种负载量为15wt％。催化剂的比表面积为470.8m²/g，孔容为1.25cm³/g，介孔孔径为6.78nm。

(3)将反应进样原料比例为：co:o2:ch3oh＝9:1:5，体积空速为5000h^-1，催化剂床层温度为160℃，其他参数和测试方法如实施例1。催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1。

实施例4

(1)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为798.2m²/g，孔径为9.17nm，孔容为2.69cm³/g，si/al＝40)与6.15g乙酰丙酮铜在玛瑙研钵中均匀混合，并在马弗炉中于250℃下蒸汽浸渍6h，制得催化剂前驱体。

(2)称取2g催化剂前驱体，在空气中进行程序升温活化，升温程序为：从室温开始，以3℃/min的升温速率就，升温至650℃，恒温10小时。待冷却至室温后，得到cu-al-kit-6(s)催化剂，以金属计，催化剂中铜物种负载量为30wt％，催化剂的比表面积为485.6m²/g，孔容为1.58cm³/g，介孔孔径为6.68nm。

(3)将反应进样原料比例为：co:o2:ch3oh＝9:1:5，体积空速为5000h^-1，催化剂床层温度为180℃，其他参数和测试方法如实施例1。催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1。

实施例5

(1)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为910.3m²/g，孔径为8.99nm，孔容为2.56cm³/gsi/al＝60)与6.15g乙酰丙酮铜在玛瑙研钵中均匀混合，并在马弗炉中于300℃下蒸汽浸渍10h，制得催化剂前驱体。

(2)称取2g催化剂前驱体，在氮气与氧气体积比为10:1的保护气体下进行程序升温活化，升温程序为：从室温开始，以3℃/min的升温速率就，升温至750℃，恒温5h。待冷却至室温后，得到cu-al-kit-6(s)催化剂，以金属计，催化剂中铜物种负载量为30wt％。催化剂的比表面积为512.9m²/g，孔容为1.69cm³/g，介孔孔径为6.89nm。

(3)将反应进样原料比例为：co:o2:ch3oh＝9:1:6，体积空速为5000h^-1，催化剂床层温度为180℃，其他参数和测试方法如实施例1。催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1。

实施例6

(1)称取5gal-kit-6分子筛(比表面积为910.3m²/g，孔径为8.99nm，孔容为2.56cm³/g，si/al＝60)与6.15g乙酰丙酮铜在玛瑙研钵中均匀混合，并于300℃下焙烧10h，制得催化剂前驱体。

(2)称取2g催化剂前驱体，在氮气与氧气体积比为10:2的保护气体下进行程序升温活化，升温程序为：从室温开始，以3℃/min的升温速率就，升温至750℃，恒温5h。待冷却至室温后，得到cu-al-kit-6(s)催化剂，以金属计，催化剂中铜物种负载量为30wt％。催化剂的比表面积为504.2m²/g，孔容为1.71cm³/g，介孔孔径为6.94nm。

(3)将反应进样原料比例为：co:o2:ch3oh＝9:1:4，体积空速为6000h^-1，催化剂床层温度为180℃，其他参数和测试方法如实施例1。催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的活性列于表1。

表1