本发明总体上涉及汽油机排气处理催化剂的领域。
发明背景
来自汽油发动机驱动的车辆的排气通常用一种或多种三元转化(twc)汽车催化剂处理,所述催化剂有效减少在等于或接近化学计量空燃比条件下运行的发动机的排气中的nox、一氧化碳(co)和烃(hc)污染物。产生化学计量条件的确切空燃比随燃料中碳和氢的相对比例而变。空燃比(a/f)是与烃燃料,如汽油完全燃烧成二氧化碳(co2)和水对应的化学计量比。因此使用符号λ代表将特定a/f比除以给定燃料的化学计量a/f比的结果,因此:λ=1是化学计量混合物,λ>1是稀燃混合物,且λ<1是富燃混合物。
具有电子燃料喷射系统的汽油发动机提供不断变化的空气-燃料混合物,其在稀燃和富燃排气之间快速不断循环。来自汽油发动机驱动的车辆的排气通常用一种或多种有效减少在等于或接近化学计量空燃比条件下运行的发动机的排气中的nox、一氧化碳(co)和烃(hc)污染物的twc催化剂处理。用于化学计量燃烧的汽油发动机的典型排气后处理系统由两种三元转化(twc)催化剂构成:安装在排气歧管和发动机舱附近的位置(近联位置,cc)的第一/上游twc催化剂和位于紧邻第一twc催化剂的位置(第二近联位置,cc2)或车身下方(地板下位置,uf)的第二/下游twc催化剂。第一twc催化剂在冷启动过程中快速加热并提供包括nox、hc和co的污染物的大部分转化。第二twc催化剂补充催化活性,特别是在起燃(light-off)后。在富燃条件下,在存在过量残留还原剂和空气不足的情况下,一部分nox在近联twc催化剂上被过度还原而被动生成氨。
必须减少氮氧化物(nox)的排放以符合排放法规标准。twc催化剂通常包含负载在储氧组分和/或耐火金属氧化物载体上的铂族金属(pgm)和任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的额外铂族金属组分。但是,当汽油发动机稀燃运行时,由于排气中的过多氧气,twc催化剂无法有效减少nox排放。减少nox的两种最有前途的技术是脲选择性催化还原(scr)和稀燃nox捕集器(lnt)。
脲scr系统需要带有喷射系统的次级(secondary)流体罐,这增加了系统复杂性。对脲scr的其它担忧包括脲基础设施、脲溶液可能冻结和需要驾驶员定期填充脲溶液储器。
汽油发动机提供改进燃料效率和减少co2排放的巨大潜力。用于汽油发动机用途的排气结构之一是被动(passive)nh3-scr系统,其涉及利用上游催化剂生成(在富燃条件过程中)供下游nh3-scr进行nox还原的氨(nh3)。从性能和降低成本的角度考虑,仍然需要使用基于分子筛的被动nh3-scr催化剂替代或缩小传统的pgm基第二近联或地板下第二twc催化剂。
发明概述
本发明的第一方面涉及一种从化学计量汽油发动机排气中有效减少nox、烃和一氧化碳的催化剂。在第一实施方案中,所述催化剂包含基底,其具有布置在其上的第一材料和第二材料,其中第一材料有效催化氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原且第二材料有效减少烃和一氧化碳;其中第一材料包含分子筛,该分子筛用以氧化物基础计大约0.01重量%至大约2重量%的量的铜或铁助催化,该量基于分子筛的重量,和/或第二材料包含选自ni、fe、mn、co和cu的金属的至少一种氧化物,该氧化物在选自ce、ce-zr、zr、mn、pr的氧化物及其组合的载体上,且其中第一材料和第二材料基本不含铂族金属。
在第二实施方案中,改进(modify)第一实施方案的催化剂,其中所述基底是蜂窝基底且其中第一材料和第二材料混合在基底上的单层中。
在第三实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中第一材料在基底上的第一层中且第二材料在基底上的第二层中。
在第四实施方案中,改进第三实施方案的催化剂,其中所述基底具有轴向长度和上游端和下游端,且其中第一层设置在上游端且第二层设置在下游端。
在第五实施方案中,改进第三实施方案的催化剂,其中所述基底具有轴向长度和上游端和下游端,其中第一层设置在下游端且第二层设置在上游端。
在第六实施方案中,改进第三实施方案的催化剂,其中第一层直接位于基底上且第二层至少部分覆盖在第一层上。
在第七实施方案中,改进第三实施方案的催化剂,其中第二层直接位于基底上且第一层至少部分覆盖在第二层上。
在第八实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中所述基底是具有入口通道和出口通道的壁流式过滤器。
在第九实施方案中,改进第八实施方案的催化剂,其中第一材料设置在入口通道上且第二材料设置在出口通道上。
在第十实施方案中,改进第八实施方案的催化剂,其中第二材料设置在入口通道上且第一材料设置在出口通道上。
在第十一实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中所述分子筛是具有8个四面体原子的最大环尺寸和双六环(d6r)单元的小孔分子筛。
在第十二实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中所述分子筛选自骨架类型aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc和wen。
在第十三实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中所述分子筛选自骨架类型cha、aei、afx、eri、kfi和lev。
在第十四实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中所述分子筛选自骨架类型aei、cha和afx。
在第十五实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中所述分子筛包含骨架类型cha的分子筛。
在第十六实施方案中,改进第十五实施方案的催化剂,其中所述分子筛选自ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47、zyt-6和ti-sapo-34。
在第十七实施方案中,改进第十六实施方案的催化剂,其中所述分子筛是具有大约10至大约75的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ssz-13。
在第十八实施方案中,改进第十六实施方案的催化剂,其中所述分子筛用以氧化物基础计小于大约2重量%的铜助催化,该量基于所述金属助催化的分子筛的重量。
在第十九实施方案中,改进第十六实施方案的催化剂,其中所述分子筛用以氧化物基础计大约0.5至大约2重量%的铜助催化,该量基于所述金属助催化的分子筛的重量,且其中在ftp行驶循环中,所述催化剂在超过850℃的温度下超过10小时通过在氨存在下选择性催化还原氮氧化物而有效转化排气中的至少大约30%的氮氧化物。
在第二十实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中第二材料包含选自ni、fe、mn、co和cu的金属的至少一种氧化物。
在第二十一实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中第二材料包含ni的氧化物。
在第二十二实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中第二材料包含沉积在包含ce氧化物的载体上的ni氧化物。
在第二十三实施方案中,改进第十八实施方案的催化剂,其中第二材料包含在包含ce氧化物的载体上的ni氧化物。
在第二十四实施方案中,改进第二十三实施方案的催化剂,其中第一材料在第一层中且第二材料在第二层中,其中第一层和第二层以分区配置布置在基底上,且其中第一层覆盖第二层。
在第二十五实施方案中,改进第一实施方案的催化剂,其中所述选自ni、fe、mn、co和cu的金属的至少一种氧化物以氧化物基础计大约0.1至大约30重量%的量存在,该量基于载体重量。
在第二十六实施方案中,改进第二十五实施方案的催化剂,其中所述选自ni、fe、mn、co和cu的金属的至少一种氧化物以氧化物基础计大约2至大约10重量%的量存在,该量基于载体重量。
本发明的第二方面涉及一种排气处理系统。在第二十七实施方案中,排气处理系统包含:化学计量汽油发动机;在所述发动机下游的三元转化(twc)催化剂,其中所述twc催化剂有效转化一氧化碳、烃和氮氧化物,且其中所述twc催化剂包含选自铂、钯和铑的至少一种铂族金属;且第一至第二十六实施方案的催化剂位于所述三元转化催化剂下游。
在第二十八实施方案中,改进第二十七实施方案的排气处理系统,其中所述twc催化剂位于所述发动机下游的第一近联位置且第一实施方案的催化剂位于紧邻所述twc催化剂下游的第二近联位置。
在第二十九实施方案中,改进第二十七实施方案的排气处理系统,其中所述twc催化剂位于所述发动机下游的第一近联位置且第一实施方案的催化剂位于所述twc催化剂下游的地板下位置。
在第三十实施方案中,改进第二十七实施方案的排气处理系统,其中第一实施方案的催化剂暴露于温度超过800℃的稀燃和富燃排气。
本发明的第三方面涉及一种排气处理系统。在第三十一实施方案中,第二十七实施方案的排气处理系统包含:化学计量汽油发动机;在所述发动机下游的选择性催化还原(scr)催化剂,所述scr催化剂包含铜和具有8个四面体原子的最大环尺寸和双六环(d6r)单元的第二分子筛,其中铜以氧化物基础计大约0.01重量%至大约2重量%的量存在,该量基于所述金属助催化的第二分子筛的重量,其中所述scr有效催化在化学计量发动机运行条件下氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原。
在第三十二实施方案中,改进第三十一实施方案的排气处理系统,其中第二分子筛包含骨架类型cha的分子筛。
在第三十三实施方案中,改进第三十一实施方案的排气处理系统,其中第二分子筛选自ssz-13、ssz-62、菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47、zyt-6和ti-sapo-34。
在第三十四实施方案中,改进第三十三实施方案的排气处理系统,其中第二分子筛是具有大约10至大约75的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ssz-13。
在第三十五实施方案中,改进第三十一实施方案的排气处理系统,其中所述排气具有至少850℃的温度。
在第三十六实施方案中,改进第三十一实施方案的排气处理系统,其中所述分子筛在暴露于温度大约850℃的排气2小时后具有大于400m2/g的表面积。
在第三十七实施方案中,改进第三十五实施方案的排气处理系统,其中所述分子筛在暴露于排气后的老化表面积为新鲜表面积的大约75%,其中所述分子筛的新鲜表面积是在暴露于排气之前。
在第三十八实施方案中,改进第三十一实施方案的排气处理系统,其中所述选自ni、fe、mn、co和cu的金属的至少一种氧化物以氧化物基础计大约0.1至大约30重量%的量存在,该量基于载体重量。
在第三十九实施方案中,改进第三十八实施方案的排气处理系统,其中选自ni、fe、mn、co和cu的金属的至少一种氧化物以氧化物基础计大约2至大约10重量%的量存在,该量基于载体重量。
本发明的第四方面涉及一种处理来自化学计量汽油发动机的排气的方法。在第四十实施方案中,一种处理来自化学计量汽油发动机的排气的方法包含有效转化一氧化碳、烃和氮氧化物的三元转化(twc)催化剂,其中所述twc催化剂含有选自铂、钯和铑的至少一种铂族金属和第一至第二十六实施方案的催化剂,其中所述催化剂位于化学计量汽油发动机和所述twc催化剂下游。
附图简述
图1显示一段壁流式过滤器基底的剖视图;
图2显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部剖视图;
图3显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部剖视图;
图4显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部剖视图;
图5显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部剖视图;
图6显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部剖视图;
图7显示根据一个或多个实施方案的催化制品系统的局部剖视图;
图8是根据本发明的一个或多个实施方案的汽油发动机中所用的示例性排气系统配置的图;
图9是显示根据实施例制备的样品在空气老化和稀燃/富燃老化后的bet表面积的棒状图;且
图10是显示具有负载在具有不同ceo2含量的不同载体上的贱金属氧化物的催化剂组合物的脱nox性能的线状图。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前,要理解的是,本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
本发明的实施方案涉及从化学计量汽油发动机排气中有效减少nox、烃和一氧化碳的催化剂。scr催化剂集成到twc系统中被认为改进排气管nox性能和减少作为二次排放的nh3。但是,具有2至4%的cuo和/或fe2o3载量的铜和/或铁交换的分子筛在稀燃/富燃老化条件下不稳定。无意受制于理论,高cu和/或fe负载的scr组分的不稳定性被认为归因于cu(ii)和/或fe(iii)阳离子在沸石微孔中的邻近性,它们在高温下在富燃老化条件下发生还原,形成金属cu和/或金属fe纳米粒子。在稀燃条件下,这些金属cu和/或金属fe物类被氧化成团聚形式的cuo和/或fe2o3而非位点分离的cu和/或fe阳离子。因此,沸石结构不断失去cu和/或fe阳离子物类并最终坍塌。令人惊讶地发现,包含相对较低cu和/或fe载量的催化剂表现出在稀燃/富燃老化下,特别是在高温(例如850℃)下的更高热稳定性。
因此,根据本发明的第一方面的实施方案,提供一种从化学计量汽油发动机排气中有效减少nox、烃和一氧化碳的催化剂,所述催化剂包含基底,其具有布置在其上的第一材料和第二材料,第一材料有效催化氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原且第二材料有效减少烃和一氧化碳,第一材料包含分子筛,该分子筛用以氧化物基础计较少重量载量的铜和/或铁助催化,该量基于第一材料的重量,第二材料包含ni、fe、mn、co和cu的至少一种氧化物,该氧化物在选自ce、ce-zr、zr、mn、pr的氧化物及其组合的载体上,其中所述催化剂不含铂族金属。
关于本公开中所用的术语,提供下列定义。
除非上下文清楚地另行指明,本说明书和所附权利要求书中所用的“a”、“an”和“the”包括复数对象。因此,例如,对“催化剂”的提及包括两种或更多种催化剂的混合物,诸如此类。
本文所用的术语“减少(abate)”是指减少量,而“减少(abatement)”是指由任何手段造成的量的减少。
本文所用的术语“基本不含铂族金属”是指没有向含有第一材料和第二材料的催化剂中有意加入额外铂族金属,并且在一些实施方案中在催化剂组合物中存在少于大约0.01重量%的任何额外铂族金属。在一些实施方案中,“基本不含铂族金属”包括“不含铂族金属”。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化材料”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如,催化制品可包含在基底(例如蜂窝基底)上的含有催化物类(例如催化剂组合物)的洗涂层。
本文所用的术语“层”和“分层”是指负载在表面(例如基底)上的结构。
本文所用的术语“汽油发动机”是指设计成依靠汽油运行的任何具有火花点火的内燃发动机。最近,为了改进燃料经济性,以汽油为燃料的发动机正被设计成在稀燃条件下运行。稀燃条件是指将向这样的发动机供应的燃烧混合物中的空燃比保持在化学计量比以上以使所得排气“稀燃”,即排气的氧含量相对较高。稀燃汽油直接喷射式(gdi)发动机提供燃料效率效益,这有助于减少温室气体排放,在过量空气中进行燃料燃烧。gdi发动机可具有稀燃条件和分层燃烧,以致生成微粒。与柴油稀燃发动机生成的微粒相比,gdi发动机生成的微粒往往更细并且量更少。在一个或多个实施方案中,发动机选自化学计量汽油发动机或稀燃汽油直接喷射式发动机。在另一些具体实施方案中,汽油发动机是化学计量汽油发动机。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义,即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的支承基底材料(如蜂窝型支承元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。如本领域中理解,洗涂层获自浆料形式的粒子分散体,将其施加到基底上,干燥并煅烧以提供多孔洗涂层。
本文所用的术语“料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流,如发动机的排气,其可能含有夹带的非气态组分,如液滴、固体微粒等。发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(烟炱)和未反应的氧气和氮气。
第一材料
在一个或多个实施方案中,从化学计量汽油发动机排气中有效减少nox、烃和一氧化碳的催化剂包含基底,其具有布置在其上的第一材料和第二材料,第一材料有效催化氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原。
本文所用的术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成双氮(n2)的催化方法。本文所用的术语“氮氧化物”或“nox”是指氮的氧化物。
scr法用氨催化还原氮氧化物以形成氮气和水:
4no+4nh3+o2→4n2+6h2o(标准scr反应)
2no2+4nh3→3n2+6h2o(缓慢scr反应)
no+no2+2nh3→2n2+3h2o(快速scr反应)
理想地,scr法中所用的催化剂应该能够在水热条件下在使用中的宽范围温度条件,例如大约200℃至大约600℃或更高温度内保持良好的催化活性。在实践中经常遇到水热条件,如在滤烟器(用于除去粒子的排气处理系统的一个组件)的再生过程中。
在一个或多个实施方案中,在ftp行驶循环内,包括第一材料和第二材料的一个或多个实施方案的催化剂在大约850℃的温度下暴露于断油发动机老化条件超过10小时后通过在氨存在下的选择性催化还原氮氧化物有效转化排气中的至少大约30%的氮氧化物。
本文所用的术语“federaltestingprocedure(ftp)行驶循环”是指美国建立的相对于时间的车辆速度点集以代表具有一部分城市行驶(包括频繁停车)和一部分高速行驶的通勤循环(commutingcycle)。ftp行驶循环有时用于以规范化方式评估车辆的燃料消耗和污染物,以便可以比较不同车辆。行驶循环可以在底盘测功机上进行,其中收集车辆的排气管排放物并分析以估算排放率。ftp行驶循环是瞬态循环,其涉及许多速度变化,这是道路行驶条件的特点。
本文所用的术语“分子筛”是指骨架材料,如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代材料),其可以以微粒形式与一种或多种助催化剂金属组合用作催化剂。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料,平均孔径不大于
在更具体的实施方案中,对铝硅酸盐沸石骨架类型的提及是将材料限制为不包括取代在骨架中的磷或其它金属的分子筛。但是,为清楚起见,本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料,如sapo、alpo和meapo材料,且更广义的术语“沸石”意在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料,根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量,孔径为大约3至大约10埃直径。沸石通常包含2或更大的二氧化硅/氧化铝(sar)摩尔比。
术语“铝磷酸盐”是指分子筛的另一具体实例,包括铝和磷酸盐根(phosphate)原子。铝磷酸盐是具有相当均匀的孔径的结晶材料。
通常,分子筛,例如沸石,被定义为具有由共角to4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐,其中t是al或si,或任选p。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合,并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常可交换,并且水分子是可除去。
在一个或多个实施方案中,分子筛独立地包含sio4/alo4四面体,其通过共用的氧原子连接以形成三维网络。在另一些实施方案中,分子筛包含sio4/alo4/po4四面体。一个或多个实施方案的分子筛可以主要根据由(sio4)/alo4或sio4/alo4/po4四面体的刚性网络形成的空隙的几何区分。就形成入口开口的原子而言,空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中,分子筛包含不大于12,包括6、8、10和12的环尺寸。
根据一个或多个实施方案,分子筛可基于用于识别结构的骨架拓扑。通常,可以使用任何骨架类型的沸石,如骨架类型abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bog、bph、bre、can、cas、sco、cfi、sgf、cgs、cha、chi、clo、con、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifr、ihw、isv、ite、ith、itw、iwr、iww、jbw、kfi、lau、lev、lio、lit、los、lov、lta、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mww、nab、nat、nes、non、npo、nsi、obw、off、osi、oso、owe、par、pau、phi、pon、rho、ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sao、sas、sat、sav、sbe、sbs、sbt、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sgt、sod、sos、ssy、stf、sti、stt、ter、tho、ton、tsc、uei、ufi、uoz、usi、utl、vet、vfi、vni、vsv、wie、wen、yug、zon或其组合。
在一个或多个实施方案中,分子筛包含8-环小孔铝硅酸盐沸石。本文所用的术语“小孔”是指小于大约5埃,例如大约~3.8埃的孔隙开口。术语“8环”沸石是指具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元并具有通过4个环连接双六环结构单元而得的笼状结构的沸石。在一个或多个实施方案中,分子筛是具有8个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛。
沸石由次级结构单元(sbu)和复合结构单元(cbu)构成,并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的,并且不是必须用于构造整个骨架。例如,一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中,“4”是指四面体硅和铝原子的位置,并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中,存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石骨架类型包括aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc和wen。
在一个或多个实施方案中,分子筛包含d6r单元。因此,在一个或多个实施方案中,分子筛具有选自aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc、wen及其组合的骨架类型。在另一些具体实施方案中,分子筛具有选自cha、aei、afx、eri、kfi、lev及其组合的骨架类型。在再一些具体实施方案中,分子筛具有选自cha、aei和afx的骨架类型。在一个或多个非常具体的实施方案中,分子筛具有cha骨架类型。
沸石cha骨架型分子筛包括具有近似公式:(ca,na2,k2,mg)al2si4o12·6h2o的沸石类的天然存在的架状硅酸盐矿物(例如水合硅酸钙铝)。在d.w.breck著,johnwiley&sons在1973年出版的“zeolitemolecularsieves”中描述了沸石cha骨架型分子筛的三种合成形式,其经此引用并入本文。breck报道的三种合成形式是barrer等人在j.chem.soc.,第2822页(1956)中描述的沸石k-g;英国专利no.868,846(1961)中描述的沸石d;和美国专利no.3,030,181中描述的沸石r,它们经此引用并入本文。沸石cha骨架类型的另一合成形式ssz-13的合成描述在美国专利no.4,544,538中,其经此引用并入本文。具有cha骨架类型的分子筛的一种合成形式,硅铝磷酸盐34(sapo-34)的合成描述在美国专利4,440,871和no.7,264,789中,其经此引用并入本文。制造具有cha骨架类型的另一合成分子筛sapo-44的方法描述在美国专利no.6,162,415中,其经此引用并入本文。
在一个或多个实施方案中,分子筛可包括所有铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、meapso和meapo组合物。这些包括但不限于ssz-13、ssz-62、天然菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47、zyt-6、cusapo-34、cusapo-44、ti-sapo-34和cusapo-47。铝硅酸盐分子筛的二氧化硅/氧化铝比率可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中,分子筛具有大约2至大约300,包括大约5至大约250;大约5至大约200;大约5至大约100;和大约5至大约50的二氧化硅/氧化铝摩尔比(sar)。在一个或多个具体实施方案中,分子筛具有大约10至大约200、大约10至大约100、大约10至大约75、大约10至大约60、和大约10至大约50;大约15至大约100、大约15至大约75、大约15至大约60、和大约15至大约50;大约20至大约100、大约20至大约75、大约20至大约60、和大约20至大约50的二氧化硅/氧化铝摩尔比(sar)。
本文所用的术语“助催化的”是指有意添加到分子筛材料中的组分,而非分子筛中固有的杂质。因此,有意添加助催化剂以与没有有意添加的助催化剂的催化剂相比提高催化剂的活性。为了促进氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原,在一个或多个实施方案中,将合适的金属独立地交换到分子筛中。根据一个或多个实施方案,分子筛用铜(cu)和/或铁(fe)助催化。在具体实施方案中,分子筛用铜(cu)助催化。在另一些实施方案中,分子筛用铜(cu)和铁(fe)助催化。在再一些实施方案中,分子筛用铁(fe)助催化。
令人惊讶地发现,低助催化剂金属含量导致在800℃和更高,特别是850℃和更高的温度下在稀燃/富燃老化条件下非常稳定的催化剂。在一个或多个实施方案中,作为氧化物计算,催化剂的助催化剂金属含量为分子筛重量的最多大约2重量%。在具体实施方案中,作为氧化物计算,助催化剂金属含量为大约0.01重量%至大约2重量%,包括大约0.01至大约2%、大约0.01至大约1.5%、大约0.01至大约1%、大约0.5至大约2%、大约0.1至大约2重量%、大约0.1至大约1.5重量%,和大约0.1至大约1重量%,在每种情况下基于所述金属助催化的分子筛的重量。在一个或多个实施方案中,助催化剂金属含量在无挥发物基础上报道。
相应地,在一个或多个具体实施方案中,催化剂包含有效催化氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原的第一材料,第一材料包含分子筛,该分子筛用以氧化物基础计大约0.01%至大约2%的量的铜和/或铁助催化,该量基于分子筛重量。在具体实施方案中,助催化剂金属包含cu,且以cuo计的cu含量小于所述金属助催化的分子筛的重量的大约2%。
第二材料
在一个或多个实施方案中,从化学计量汽油发动机排气中有效减少nox、烃和一氧化碳的催化剂包含基底,其具有布置在其上的第一材料和第二材料,第二材料有效减少烃和一氧化碳。
在一个或多个实施方案中,第二材料包含在载体上的至少一种贱金属氧化物。本文所用的术语“贱金属”通常是指在暴露在空气和水分时相对容易氧化或腐蚀的金属。在一个或多个实施方案中,贱金属包含选自钒(v)、钨(w)、钛(ti)、铜(cu)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铬(cr)、锰(mn)、钕(nd)、钡(ba)、铈(ce)、镧(la)、镨(pr)、镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)、铌(nb)、锆(zr)、钼(mo)、锡(sn)、钽(ta)、铈(ce)和锶(sr)或其组合的一种或多种贱金属氧化物。在一个具体实施方案中,第二材料包含镍(ni)、铁(fe)、锰(mn)、钴(co)和铜(cu)的至少一种氧化物。在另一些具体实施方案中,第二材料包含镍(ni)、铁(fe)和铜(cu)的至少一种氧化物。在一个非常具体的实施方案中,第二材料包含镍(ni)的氧化物。
通常对第二材料中所用的贱金属氧化物的量没有特别限制。在一个或多个实施方案中,存在的贱金属氧化物的量以氧化物基础计为载体重量的大约0.1至大约30重量%,包括大约1至大约20重量%,和大约2至大约10重量%。在一个或多个实施方案中,贱金属氧化物的量在无挥发物基础上报道。在另一些实施方案中,ni、fe、mn、co或cu氧化物的量为大约0.1至大约30重量%,包括大约1至大约20重量%,和大约2至大约10重量%,在每种情况下以氧化物基础计,基于载体重量。在一个或多个实施方案中,第二材料包含以氧化物基础计大约1至20重量%的选自镍(ni)、铁(fe)和铜(cu)的金属的至少一种金属氧化物,该量基于载体重量。在具体实施方案中,第二材料包含大约2至10重量%的选自镍(ni)、铁(fe)和铜(cu)的金属的至少一种金属氧化物。在每种情况下重量%以氧化物基础计,基于含金属的载体的重量。在一个或多个具体实施方案中,第二材料包含ni氧化物,且ni氧化物以氧化物基础计大约0.1至30重量%,包括大约1至20重量%,和大约2至10重量%的量存在,该量基于载体重量。
本文所用的术语“耐火金属氧化物载体”和“载体”是指在其上承载额外化学化合物或元素的下方高表面积材料。载体粒子具有大于
本文所用的术语“bet表面积”具有其普通含义,是指通过n2吸附测定表面积的brunauer,emmett,teller法。孔径和孔隙体积也可以使用bet型n2吸附或解吸实验测定。
本文所用的术语“储氧组分”(osc)是指具有多价态并可在还原条件下活跃地与还原剂如一氧化碳(co)和/或氢气反应,然后在氧化条件下与氧化剂如氧气或氮氧化物反应的实体。储氧组分的实例除了二氧化铈,还包括稀土氧化物,特别是二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物。
在一个或多个实施方案中,第二材料包含选自铈(ce)、铈-锆(cezr)、锰(mn)、镨(pr)及其组合的氧化物的载体。在一个或多个具体实施方案中,载体包含铈(ce)的氧化物。因此,在一个或多个具体实施方案中,第二材料包含大约0.1至30重量%,包括大约1至20重量%,和大约2至10重量%的镍(ni)、铁(fe)和铜(cu)的至少一种氧化物且载体包含铈(ce)的氧化物;在每种情况下重量%以氧化物基础计,基于二氧化铈载体的重量。在一个或多个具体实施方案中,第二材料包含ni的氧化物,载体包含铈(ce)的氧化物,且ni的氧化物以氧化物基础计大约0.1至30重量%,包括大约1至20重量%,和大约2至10重量%的量存在,基于二氧化铈载体的重量。
本文所用的术语“铂族金属”或“pgm”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素,包括铂(pt)、钯、铑、锇、铱和钌及其混合物。
如本文所用,“铂族金属组分”、“铂组分”、“铑组分”、“钯组分”、“铱组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等,其在催化剂的煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式,通常是金属或金属氧化物。
根据一个或多个实施方案,第一材料和第二材料基本不含铂族金属。本文所用的术语“基本不含铂族金属”或“不含铂族金属”是指没有向第一材料或第二材料中有意加入铂族金属,并且在第一材料和第二材料中通常存在少于大约1000ppm,包括少于大约100ppm、少于大约10ppm或少于大约1ppm的铂族金属。但是,本领域技术人员会认识到,在负载/涂布过程中,痕量铂族金属可能从一个洗涂层组分迁移至另一个,以致在第一材料和/或第二材料中可存在痕量铂族金属。在一个或多个实施方案中,包含具有涂布在其上的第一材料和第二材料的基底的催化剂基本不含铂族金属。
基底
在一个或多个实施方案中,催化剂的第一材料和第二材料布置在基底上。本文所用的术语“基底”是指整料,催化剂材料通常以洗涂层形式置于其上。如下形成洗涂层:制备在液体中含有指定固含量(例如30-90重量%)的催化剂的浆料,然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义,即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料(如蜂窝型支承元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
在一个或多个实施方案中,基底选自流通型蜂窝整料或微粒过滤器的一种或多种,并催化材料作为洗涂层被施加到基底上。
在一个或多个实施方案中,基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底,如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道以使通道对流过其中的流体开放的类型的整料基底。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定,催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。整料基底的流道是薄壁通道,其可具有任何合适的横截面形状和尺寸,如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口开口(即孔隙)/平方英寸横截面。
陶瓷基底可由任何合适的耐火材料,例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。可用于本发明的实施方案的催化剂的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可包括任何金属基底,如在通道壁中具有开孔或“冲孔”的那些。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料形式使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金,尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种,且这些金属的总量可以有利地构成合金的至少大约15重量%,例如大约10至25重量%铬、大约1至8重量%铝和大约0至20重量%镍,在每种情况下基于基底重量。
在基底是微粒过滤器的一个或多个实施方案中,微粒过滤器可选自汽油微粒过滤器或滤烟器。本文所用的术语“微粒过滤器”或“滤烟器”是指设计成从排气料流中除去颗粒物如烟炱的过滤器。微粒过滤器包括,但不限于蜂窝壁流式过滤器、部分过滤式过滤器、丝网过滤器、缠绕纤维过滤器、烧结金属过滤器和泡沫过滤器。
在一个具体实施方案中,微粒过滤器是催化滤烟器(csf)。催化csf包含被含有铂族金属的洗涂层涂布的基底以用于烧除捕集的烟炱和/或将no氧化成no2。催化csf被铂族金属和一种或多种高表面积耐火金属氧化物载体(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化锆、氧化锆氧化铝和二氧化铈-氧化锆)涂布以用于未燃烃和在一定程度上颗粒物的燃烧。
可用于负载一个或多个实施方案的催化剂材料的壁流式基底具有多个沿基底的纵轴延伸的细的基本平行的气流通道。通常,各通道在基底主体的一端封闭,相邻通道在相反端面封闭。此类整料基底可含有多达大约900个或更多流道(或“孔隙”)/平方英寸横截面,尽管可以使用远远更少的量。例如,基底可具有大约7至600,更通常大约100至400个孔隙/平方英寸(“cpsi”)。本发明的实施方案中所用的多孔壁流式过滤器可以是催化的,即所述元件的壁在其上具有或在其内含有铂族金属。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上,或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。在另一实施方案中,本发明可包括在元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料洗涂层和一个或多个催化材料洗涂层的组合。
图1例示了具有多个通道52的壁流式过滤器基底50。这些通道被过滤器基底的通道壁53呈管状围住。基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道,从而在入口端54和出口端56处形成相反的棋盘图案。气流62经未堵塞的通道入口64进入,被出口塞60堵住,并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58,气体无法返回壁的入口侧。
在一个或多个实施方案中,催化剂的第一材料和第二材料布置在基底上。例如,在这样的实施方案中,催化剂可布置在流通型基底上。在另一些实施方案中,催化剂可布置在壁流式过滤器上(即在过滤器上的scr)。在再一些实施方案中,催化剂可布置在微粒过滤器上。
在一个或多个实施方案中,第一材料和第二材料混合在基底上的层中。在一个或多个实施方案中,混合物是均匀混合物。本文所用的术语“均匀混合”或“均匀混合物”是指这样的洗涂层混合物,其中第一材料和第二材料均匀分布在整个洗涂层以使洗涂层通体相同。
在基底上,设计可包括分区和分层系统。第一材料和第二材料混合在基底上的单层中的实施方案更具体例示在图2中。参照图2,显示分层催化剂100,其中第一材料和第二材料混合在单层110中并沉积在基底105上。基底105具有界定轴向长度l1的入口端115和出口端120。在一个或多个实施方案中,基底105通常包含蜂窝基底的多个通道130,其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。第一材料和第二材料混合在从基底105的入口端115经基底105的整个轴向长度l1延伸到出口端120的单层110中。混合在单层110中的第一材料和第二材料的长度在图2中标作长度105a。
在另一些实施方案中,第一材料可作为层布置在基底上,且第二材料可作为层布置在第一层上。在再一些实施方案中,第二材料可作为层布置在基底上,且第一材料可作为层布置在第二材料上。第一材料和第二材料在两个层中布置在基底上的实施方案更具体例示在图3中。参照图3,显示分层催化剂200,其中第一材料作为第一层210布置在基底205上。第二材料作为第二层212布置在第一层210上。基底205具有界定轴向长度l2的入口端215和出口端220。在一个或多个实施方案中,基底205通常包含蜂窝基底的多个通道230,其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。第一层210和第二层212从基底205的入口端215经基底205的整个轴向长度l2延伸到出口端220。第一层210和第二层212的长度在图3中标作长度205a。本领域技术人员会认识到,在一些实施方案中,可以反转第一材料和第二材料的位置,以使第二材料形成基底上的第一层且第一材料形成布置在第一层上的第二层。
在一个或多个实施方案中,催化剂的第一材料和第二材料以轴向分区配置布置在基底上。本文所用的术语“轴向分区”是指上游区和下游区相对于彼此的位置。轴向是指并排以使上游区和下游区一个位于另一个旁边。本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流动的相对方向,发动机在上游位置且排气管和任何污染减少制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。当催化剂或催化剂区域在另一催化剂或区域“下游”或“上游”时,其可以在不同的基底或模块(brick)上或在相同基底或模块的不同区域上。参照图4-7更容易理解这样的实施方案。
参照图4,显示轴向分区催化剂300的一个示例性实施方案。在共用基底305上,第一材料形成上游区310,其位于形成下游区312的第二材料上游。基底305具有界定轴向长度l3的入口端315和出口端320。在一个或多个实施方案中,基底305通常包含蜂窝基底的多个通道330,其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。形成上游区310的第一材料从基底305的入口端315延伸小于基底305的整个轴向长度l3。上游区310的长度在图4中标作上游区长度310a。形成下游区312的第二材料从基底305的出口端320延伸小于基底305的整个轴向长度l3。下游区312的长度在图4中标作下游区长度312a。在一个或多个实施方案中,如图4中所示,形成上游区310的第一材料直接邻接形成下游区312的第二材料。本领域技术人员会认识到,在一些实施方案中,可以反转第一材料和第二材料的位置,以使第二材料形成基底上的上游区且第一材料形成基底上的下游区。
在如图5中所示的进一步实施方案中,在第一材料和第二材料之间可存在间隙。参照图5,显示轴向分区催化剂400的一个示例性实施方案。在共用基底405上,第一材料形成上游区410,其位于形成下游区412的第二材料上游。基底405具有界定轴向长度l4的入口端415和出口端420。在一个或多个实施方案中,基底405通常包含蜂窝基底的多个通道430,其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。如所示,在形成上游区410的第一材料和形成下游区412的第二材料之间存在间隙g1。形成上游区410的第一材料从基底405的入口端415延伸小于基底405的整个轴向长度l4。上游区410的长度在图5中标作上游区长度410a。形成下游区412的第二材料从基底405的出口端420延伸小于基底405的整个轴向长度l4。下游区412的长度在图5中标作下游区长度412a。本领域技术人员会认识到,在一些实施方案中,可以反转第一材料和第二材料的位置,以使第二材料形成基底上的上游区且第一材料形成基底上的下游区。
在如图6-7中所示的另一些实施方案中,本领域技术人员会认识到,催化剂的第一材料和第二材料可以至少部分叠加。例如,参照图6,显示轴向分区催化剂500的一个示例性实施方案。在一个或多个实施方案中,形成上游区510的第一材料至少部分叠加在形成下游区512的第二材料上。更具体地,形成上游区510的第一材料在共用基底505上位于形成下游区512的第二材料上游。基底505具有界定轴向长度l5的入口端515和出口端520。在一个或多个实施方案中,基底505通常包含蜂窝基底的多个通道530,其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。形成上游区510的第一材料从基底505的入口端515延伸小于基底505的整个轴向长度l5。上游区510的长度在图6中标作上游区长度510a。形成下游区512的第二材料从基底505的出口端520延伸小于基底505的整个轴向长度l5。下游区512的长度在图6中标作下游区长度512a。如所示,形成上游区510的第一材料至少部分叠加在形成下游区512的第二材料上。叠加长度o1可变。本领域技术人员会认识到,在一些实施方案中,可以反转第一材料和第二材料的位置,以使第二材料形成基底上的上游区且第一材料形成基底上的下游区。
在如图7中所示的另一些实施方案中,形成下游区612的第二材料至少部分叠加在形成上游区610的第一材料上。更具体地,参照图7,显示轴向分区催化剂600的一个示例性实施方案。形成上游区610的第一材料在共用基底605上位于形成下游区612的第二材料上游。基底605具有界定轴向长度l6的入口端615和出口端620。在一个或多个实施方案中,基底605通常包含蜂窝基底的多个通道630,其中为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。形成上游区610的第一材料从基底605的入口端615延伸小于基底605的整个轴向长度l6。上游区610的长度在图7中标作上游区长度610a。形成下游区612的第二材料从基底605的出口端620延伸小于基底605的整个轴向长度l6。下游区612的长度在图7中标作下游区长度612a。如所示,形成下游区612的第二材料至少部分叠加在形成上游区610的第一材料上。叠加长度o2可变。本领域技术人员会认识到,在一些实施方案中,可以反转第一材料和第二材料的位置,以使第二材料形成基底上的上游区且第一材料形成基底上的下游区。
在一个或多个实施方案中,催化剂在壁流式过滤器上。在这样的实施方案中,第一材料可涂布在壁流式过滤器的入口通道上,且第二材料可涂布在壁流式过滤器的出口通道上。本领域技术人员会认识到,在一些实施方案中,可以反转第一材料和第二材料的位置,以使第二材料可涂布在壁流式过滤器的入口通道上,且第一材料可涂布在壁流式过滤器的出口通道上。
排气处理系统
本发明的另一方面涉及一种排气处理系统。在一个或多个实施方案中,排气处理系统包含汽油发动机,特别是化学计量汽油发动机和在发动机下游的一个或多个实施方案的催化剂。在一个或多个实施方案中,汽油发动机产生850℃和更高的排气温度。在另一些实施方案中,根据一个或多个实施方案的催化剂暴露于超过800℃的温度和稀燃和富燃排气。
参照图8,一个或多个实施方案的发动机排气系统可进一步包含在发动机下游和在一个或多个实施方案的催化剂上游的三元转化(twc)催化剂twc催化剂有效转化一氧化碳、烃和氮氧化物。具体地,图8显示发动机排气系统700,其包含经由排气管道715位于汽油发动机710下游的twc催化剂720和经由排气管道725位于twc催化剂720下游的根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂730。
在一个或多个实施方案中,发动机排气系统700进一步包含经由排气管道735布置在根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂730下游的任选催化剂740(例如氨氧化催化剂、co氧化催化剂、scr催化剂等)。在一个特定实施方案中,任选催化剂740是scr催化剂,因此提供了包含如下构件的排气处理系统:汽油发动机710(例如化学计量汽油发动机)、在发动机下游的twc催化剂720、在twc催化剂720下游的根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂730和在催化剂730下游的scr催化剂(scr催化剂包含例如铜和具有8个四面体原子的最大环尺寸和双六环(d6r)单元的第二分子筛,其中铜以氧化物基础计大约0.01重量%至大约2重量%的量存在,该量基于第二分子筛的重量,且其中scr有效催化在化学计量发动机运行条件下氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原)。本领域技术人员会认识到,根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂730、twc催化剂720和任选催化剂740的一种或多种可以在过滤器上。在另一些实施方案中,发动机排气处理系统进一步包含壁流式过滤器或微粒过滤器。
在一个或多个实施方案中,包含第一材料和第二材料的催化剂在三元转化(twc)催化剂下游。在一个或多个实施方案中,一种或多种额外催化材料位于包含第一材料和第二材料的催化剂和twc催化剂之间。在一些实施方案中,包含第一材料和第二材料的催化剂紧邻twc催化剂下游。本文所用的术语“紧邻...下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流动的相对方向。“紧邻...下游”是指在包含第一材料和第二材料的催化剂和twc催化剂之间没有任何其它催化材料。
在一个或多个实施方案中,发动机排气系统包含安装在发动机附近位置(近联位置,cc)的三元转化(twc)催化剂和在紧邻twc催化剂(第二近联位置,cc2)或车身下方(地板下位置,uf)的位置的根据本发明的第二催化剂。在一个或多个实施方案中,对twc催化剂没有具体要求;可以使用本领域中已知的任何twc催化剂。在一个或多个实施方案中,twc催化剂包含负载在储氧组分和/或耐火金属氧化物载体上的铂族金属和任选地包含负载在第二耐火金属氧化物载体或第二储氧组分上的额外铂族金属组分。
用于twc催化剂的合适储氧组分的实例包含稀土氧化物,特别是二氧化铈。除二氧化铈外,osc还可包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物中的一种或多种。稀土氧化物可以是散装(例如微粒)形式。储氧组分可包括表现出储氧性质的氧化铈(二氧化铈,ceo2)。二氧化铈的晶格氧可在富a/f条件下与一氧化碳、氢气或烃反应。在一个或多个实施方案中,用于twc催化剂的储氧组分包含二氧化铈-氧化锆复合材料或稀土元素稳定化的二氧化铈-氧化锆。
在一个或多个实施方案中,用于twc催化剂的耐火金属氧化物载体独立地包含选自氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化铝-氧化铬、二氧化铈、氧化铝-二氧化铈及其组合的活化和/或稳定化的化合物。
在一个或多个实施方案中,twc催化剂的铂族金属组分选自铂、钯、铑或其混合物。在具体实施方案中,twc催化剂的铂族金属组分包含钯。通常,对twc催化剂的钯含量没有具体限制。
在一个或多个实施方案中,twc催化剂不包含除钯外的额外铂族金属。在另一些实施方案中,twc催化剂包含额外铂族金属。在一个或多个实施方案中,当存在额外铂族金属时,其选自铂、铑及其混合物。在具体实施方案中,额外铂族金属组分包含铑。在具体实施方案中,twc催化剂含有选自钯和铑的铂族金属。通常对twc催化剂的铑含量没有具体限制。在一个或多个具体实施方案中,twc催化剂包含钯和铑的混合物。在另一些实施方案中,twc催化剂包含铂、钯和铑的混合物。
在另一方面中,提供一种发动机排气处理系统,其包含汽油发动机,特别是化学计量汽油发动机,和在所述发动机下游的选择性催化还原(scr)催化剂。在一个或多个实施方案中,scr催化剂包含铜和具有8个四面体原子的最大环尺寸和双六环(d6r)单元的第二分子筛。
在一个或多个实施方案中,铜以氧化物基础计0.01重量%至2重量%的量存在,该量基于所述金属助催化的分子筛的重量。scr催化剂有效催化在化学计量发动机运行条件下氮氧化物在氨存在下的选择性催化还原。在具体实施方案中,分子筛包含骨架类型cha的分子筛。在另一些具体实施方案中,分子筛选自ssz-13、ssz-62、菱沸石、沸石k-g、linded、linder、lz-218、lz-235、lz-236、zk-14、sapo-34、sapo-44、sapo-47、zyt-6和ti-sapo-34。在非常具体的实施方案中,分子筛选自具有10至75的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ssz-13。在另一些具体实施方案中,在暴露于温度超过800℃的稀燃和富燃排气超过5小时后,分子筛具有大于400m2/g的表面积。
在一个或多个实施方案中,排气处理系统进一步包含氨氧化(amox)催化剂,其在包含第一材料和第二材料的一个或多个实施方案的催化剂下游。可以在包含第一材料和第二材料的一个或多个实施方案的催化剂下游提供氨氧化催化剂以除去任何从排气处理系统中逸出的氨。在一个或多个实施方案中,包含第一材料和第二材料的一个或多个实施方案的催化剂在具有入口和出口的基底上,并在出口处包括氨氧化(amox)催化剂。在具体实施方案中,amox催化剂可包含铂族金属,如铂、钯、铑或其组合。在一个或多个实施方案中,amox催化剂可包含含pgm的底涂层和具有scr功能的顶涂层。
这样的amox催化剂可用于包括scr催化剂的排气处理系统。如共同转让的美国专利no.5,516,497(其整个内容经此引用并入本文)中论述,可以使含有氧气、氮氧化物和氨的气态料流顺序经过第一和第二催化剂,第一催化剂促进氮氧化物的还原,第二催化剂促进过量氨的氧化或其它分解。因此,第一催化剂可以是scr催化剂,第二催化剂可以是任选包含沸石的amox催化剂和/或scr+amox集成催化剂。
amox催化剂组合物可以涂布在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底,所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可以由本领域中公知的材料,如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是,催化组合物在壁流式基底上的载量取决于基底性质,如孔隙率和壁厚度,并通常低于在流通型基底上的载量。
非限制性地,表1显示一个或多个实施方案的各种排气处理系统配置。要指出,各催化剂经由排气管道连向下一催化剂,发动机在催化剂a上游,催化剂a在催化剂b上游,催化剂b在催化剂c上游,催化剂c在催化剂d上游,催化剂d在催化剂e(当存在时)上游:
表1
处理发动机排气的方法
本发明的另一方面涉及一种处理汽油发动机,特别是化学计量汽油发动机的排气料流的方法。在一个或多个实施方案中,一种处理汽油发动机的发动机排气料流的方法包括将包含第一材料和第二材料的根据一个或多个实施方案的催化剂置于汽油发动机下游并使发动机排气料流流经所述催化剂。在一个或多个实施方案中,所述方法进一步包括将三元转化(twc)催化剂置于发动机下游和根据一个或多个实施方案的催化剂上游并将排气料流传送经过twc催化剂,然后经过根据一个或多个实施方案的催化剂。
现在参照下列实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前,要理解的是,本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
实施例1–对比
3.2%cuocu-ssz-13:向配备机械搅拌器和蒸汽加热的容器中加入具有30的二氧化硅/氧化铝比率的nh4+交换的ssz-13的悬浮液。将容器内容物在搅拌下加热至60℃。将乙酸铜溶液添加到反应混合物中。过滤固体,用去离子水洗涤并风干。所得cu-ssz-13在空气中在550℃下煅烧6小时。所得产物具有通过icp分析测定的以cuo基础计3.2重量%的铜含量。
实施例2–对比
2.4%cuocu-ssz-13:根据实施例1的制备程序,获得具有通过icp分析测定的以cuo基础计2.4重量%的铜含量的cu-ssz-13。
实施例3
1.7%cuocu-ssz-13:根据实施例1的制备程序,获得具有通过icp分析测定的以cuo基础计1.7重量%的铜含量的cu-ssz-13。
实施例4
1.1%cuocu-ssz-13:根据实施例1的制备程序,获得具有通过icp分析测定的以cuo基础计1.1重量%的铜含量的cu-ssz-13。
实施例5
0.6%cuocu-ssz-13:根据实施例1的制备程序,获得具有通过icp分析测定的以cuo基础计0.6重量%的铜含量的cu-ssz-13。
实施例6
1.7%cuocusapo-34:根据实施例3的制备程序和使用nh4+-sapo-34作为前体,获得具有通过icp分析测定的以cuo基础计1.7重量%的铜含量的cusapo-34。
实施例7
5%nio/ceo2:通过初湿含浸技术将硝酸镍溶液浸渍到表面积180m2/g的二氧化铈粉末上以达到基于nio计5.0重量%的载量。所得湿粉末在120℃下干燥5小时并在550℃下煅烧2小时。
bet表面积:新鲜:112m2/g;在空气中在850℃下老化5小时:41m2/g
实施例8
5%nio-1%cuo/ceo2:通过初湿含浸技术将硝酸镍和硝酸铜的混合溶液浸渍到表面积180m2/g的二氧化铈粉末上以达到基于nio计5.0重量%的载量和以cuo基础计1.0重量%的载量。所得湿粉末在120℃下干燥5小时并在550℃下煅烧2小时。
bet表面积:新鲜:112m2/g;在空气中在850℃下老化5小时:37m2/g
实施例9
5%fe2o3/osc:通过初湿含浸技术将硝酸铁溶液浸渍到表面积78m2/g的稳定化二氧化铈/氧化锆(重量比ceo2/zro2/la2o3=40%/50%/10%)的粉末上以达到基于fe2o3计5.0重量%的载量和以cuo基础计1.0重量%的载量。所得湿粉末在120℃下干燥5小时并在550℃下煅烧2小时。
bet表面积:新鲜:74m2/g;在空气中在850℃下老化5小时:38m2/g
实施例10
通过传统初湿含浸法使用相应贱金属氧化物(bmo)的硝酸盐溶液作为前体制备含有沉积到各种载体(zro2、具有30%和65%ceo2的ceo2-zro2混合氧化物和ceo2)上的铁(fe)、铜(cu)或镍(ni)的氧化物的贱金属氧化物粉末。将bmo载量控制在基于重量计5%。样品在空气中在900℃下用10%水老化12小时。
图10绘制在900℃下老化后的负载型bmo粉末催化剂的co-no反应的no转化率。在配备anelva质量分析器的模型气体反应器(条件:no0.100%、co0.450%、c5h120.017%、h2o1.000%、nh30.020%、余量气体he、评估温度400℃、总流速300cc/min、lambda0.704、样品重量50毫克)中测试样品。镍基催化剂在富含ceo2的载体存在下提供所需no转化率。这一观察结果符合ceo2载ni与zro2载ni或ceo2-zro2载ni相比具有更好ni可还原性的事实。相反,fe和cu催化剂在具有较低ceo2含量的载体上表现出更高的no活性。
实施例11
具有三层洗涂层构造的上游twc催化剂的制备:制备三种洗涂层浆料:底部洗涂层、中间洗涂层和顶部洗涂层。将底部洗涂层以1.67g/in3的洗涂层载量涂布到具有600cpsi的孔隙密度(每平方英寸的孔隙数)和3.5密尔(大约100μm)的壁厚度的4.66"x2.87"圆柱整料基底上。底部洗涂层含有2.4重量%钯、36.8重量%的高表面积γ-氧化铝(bet表面积:150m2/g)、22.9重量%氧化铈、25.9重量%氧化锆、3.9重量%氧化钡和8.1重量%作为稳定剂的稀土金属氧化物。在底部洗涂层上以1.24g/in3的洗涂层载量涂布中间洗涂层,其含有0.6重量%铑、30.0重量%的高表面积γ-氧化铝(bet表面积:150m2/g)、24.1重量%氧化铈、38.2重量%氧化锆和7.1重量%作为稳定剂的稀土金属氧化物。在中间洗涂层上以1.21g/in3的洗涂层载量涂布顶部洗涂层,其含有5.6重量%钯、51.5重量%的高表面积γ-氧化铝(bet表面积:150m2/g)、11.1重量%氧化铈、12.8重量%氧化锆、6.6重量%氧化钡和12.4重量%作为稳定剂的稀土金属氧化物。
实施例12–对比
通过将如上所述的3.2%cuocu-ssz-13与去离子水混合,制备对比实施例1的浆料。向浆料中加入含有29%zro2的乙酸锆溶液。将浆料涂布到具有600cpsi的孔隙密度(每平方英寸的孔隙数)和3.5密尔的壁厚度的4.66"x2.87"圆柱整料基底上,以达到2.73g/in3的目标洗涂层载量。涂布的催化剂在流通式干燥机上在200℃下快速干燥并在550℃下煅烧2小时。
实施例13
根据对比实施例12的涂布程序,制备实施例3的整料催化剂(1.7%cuocu-ssz-13)。
实施例14
根据对比实施例12的涂布程序,制备实施例6的整料催化剂(1.7%cuosapo-34)。
实施例15
这一实施例描述了包含双层洗涂层构造的不含任何pgm的下游twc催化剂的制备。具有1.58g/in3的洗涂层载量的底涂层含有1.20g/in3的5%nio-1%cuo/ceo2(实施例8)、0.30g/in3的5%fe2o3/osc(实施例9)和0.08g/in3的乙酸锆形式的zro2。具有2.49g/in3的洗涂层载量的顶涂层含有2.49g/in3的1.7%cuosapo-34(实施例6)和0.09g/in3的乙酸锆形式的zro2。研磨浆料以降低平均粒度,然后涂布到具有600cpsi的孔隙密度(每平方英寸的孔隙数)和3.5密尔的壁厚度的4.66"x2.87"圆柱整料基底上,以达到2.73g/in3的目标洗涂层载量。涂布的催化剂在流通式干燥机上在200℃下快速干燥并在550℃下煅烧2小时。
老化和测试
粉末样品在配备石英管的水平管式炉中老化。老化在空气流下(空气老化)或循环稀燃/富燃条件下(稀燃/富燃老化)在10%蒸汽存在下在850℃进行5小时。在稀燃/富燃老化的情况下,老化循环包括5分钟空气、5分钟n2、5分钟用n2平衡的4%h2和5分钟n2;重复这种循环直至达到所需老化持续时间。
将整料催化剂独立地安装在钢转化器罐(convertercans)中并在汽油发动机的排气管线中在断油老化循环下老化。实施例11的上游twc催化剂在950℃的最大床温度老化50小时。下游无pgm催化剂实施例12-15在840℃的最大床温度老化10小时。根据认证程序和公差在运行usftp-75行驶循环的1.8l汽油发动机上测试老化催化剂。
图9提供在850℃下空气老化和稀燃/富燃老化5小时后对比实施例1和实施例3之间的bet表面积的比较。实施例1含有3.2%cuo,柴油用途的典型载量。实施例3含有1.7%cuo,其明显低于实施例1。在空气老化条件下,这两个实施例都保持>550m2/g的bet表面积。但是,在稀燃/富燃老化条件下,对实施例1观察到bet表面积明显变差。相反,实施例3在稀燃/富燃老化条件下保持与空气老化样品相当的表面积。表1概括具有不同cuo载量的cu-ssz-13和cusapo-34在稀燃/富燃老化后的bet表面积。清楚显示,较低cuo载量,例如0.6-1.7重量%对在稀燃/富燃老化条件(这对twc用途更有意义)下的高热稳定性是重要的。
表2
a通过icp测定的以cuo基础计的cu含量
b在850℃下稀燃/富燃老化5小时
表2提供下游无pgm催化剂在ftp-75试验过程中在中床(mid-bed)排放方面的nox、hc和co转化率。所有排放系统含有在第一近联位置(cc1)的实施例11的通用上游twc催化剂和在第二近联位置(cc2)或地板下(uf)位置的下游无pgm催化剂。在cc1+cc2配置中测试系统1-4。系统1使用含3.2%cuocu-ssz-13的对比实施例12的催化剂作为下游催化剂,这产生16.9%nox转化率。与此相比,系统2和3分别使用实施例13(用1.7%cuocu-ssz-13配制)和实施例14(用1.7%cuocusapo-34配制)的催化剂,这将nox转化率改进至34.2-39.2%。nox转化率的改进非常符合较低cuo沸石在稀燃/富燃老化条件下的提高的热稳定性。系统4使用在底涂层中用1.7%cuocusapo-34以及在顶涂层中用5%nio-1%cuo/ceo2和5%fe2o3/osc配制的实施例15的催化剂作为下游催化剂。与系统3相比,系统4不仅将nox转化率改进至46.6%,还分别将hc和co转化率提高到18.8%和51.3%。这些性能改进可能能归因于负载在二氧化铈和二氧化铈-氧化锆材料上的过渡金属的烃蒸汽重整和水煤气变换反应的活性。系统5在cc+uf配置中测试,将实施例15的下游催化剂安置在温度较低的位置。与系统4相比,系统5进一步改进nox转化率至67.1%,hc和co转化率的损失微小。概括而言,实施例15的催化剂能够在twc条件下以中等至相当好的转化率同时减少nox、hc和co。
表3
a下游无pgm催化剂在ftp-75试验过程中在中床(mid-bed)排放方面的转化率
在这一研究中,包含含pgm的cc催化剂和无pgm的uf催化剂的twc系统与传统化学计量汽油内燃机一起表现良好并提供了减少twc催化剂组合物中的pgm用量的可能性。此外,cc催化剂作为传统twc运行,但在富燃条件下也生成一定量的nh3,且生成的nh3用作uf-无-pgm催化剂上的scr反应的还原剂。无pgm的uf催化剂也充当脱nox催化剂。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此,如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外,特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明,但要理解的是,这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是,可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此,本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。