背景
领域
本公开总体上涉及用于二氧化碳(co2)捕获的吸附剂结构，并且涉及其制造方法和用途。
背景技术：
co2是一种已确认与全球变暖有关的温室气体。co2是各种消费类和工业工艺的副产物，例如化石燃料的燃烧、天然气的纯化、油回收系统等。从经济性的角度考虑，来自烟道气以及其它co2点源头的碳排放的碳交易以及未来的法规促使人们开发co2捕获技术。
当前正使用和/或开发各种技术以改善对于来自工艺气流的co2的捕获。这样的技术包括例如液胺(mea或ks-1)法、冷冻氨法以及气体膜。尽管这些技术中的每一种都能够有效地从工艺气流中除去co2，每一种技术也都具有短板。冷冻氨法的开发仍处于起步阶段，该方法的商业可行性尚不得而知。冷冻氨法的一些可能的挑战包括氨的挥发性以及由诸如sox和nox这样的气态污染物引起的氨的潜在污染性。各种气体膜技术现被用于从工艺气流中除去co2。然而，采用气体膜技术的方法需要多个阶段和/或循环，以实现所需量的co2分离。这些多个阶段和/或循环使co2回收工艺的复杂度大大提升，并且增加了与该工艺相关的能耗和成本。气体膜技术一般还需要高压且涉及空间限制，这使得难以在诸如海上平台这样的受限空间中使用该技术。
概述
根据本公开的一种实施方式，公开了一种制品。该制品包含陶瓷基材、多个无机载体颗粒和有机二氧化碳吸着剂。在一些实施方式中，陶瓷基材包含多个限定多个开放通道的多孔间隔壁。所述多个开放通道可从陶瓷基材的入口端向陶瓷基材的出口端延伸。在一些实施方式中，多孔间隔壁具有40％至约70％的孔隙率。在一些实施方式中，多孔间隔壁的孔具有约10微米至约30微米的中值直径(d50)。所述多个无机载体颗粒位于至少一个多孔间隔壁的孔中。在一些实施方式中，有机二氧化碳吸着剂由位于至少一个多孔间隔壁的孔中的多个无机载体颗粒中的至少一个负载。
根据本公开的另一种实施方式，公开了一种用于co2捕获的制品。在一种实施方式中，该制品包含堇青石基材、多个氧化铝载体颗粒和胺聚合物二氧化碳吸着剂。在一些实施方式中，堇青石基材包含多个具有相反表面的多孔间隔壁。所述多个多孔间隔壁的表面可限定多个从堇青石基材的入口端向堇青石基材的出口端延伸的开放通道。在一些实施方式中，多孔间隔壁具有40％至约70％的孔隙率。在一些实施方式中，多孔间隔壁的孔具有约10微米至约30微米的中值直径(d50)。所述多个氧化铝载体颗粒位于至少一个多孔间隔壁的孔中。所述胺聚合物二氧化碳吸着剂由位于至少一个多孔间隔壁的孔中的多个氧化铝载体颗粒中的至少一个负载。在一些实施方式中，多个间隔壁的表面含有胺聚合物co2吸着剂的0.001重量％至1重量％。
根据本公开的另一种实施方式，公开了一种用于制造用于co2捕获的制品的方法。
附图的简要说明
参照下文中给出的详细描述可更好地理解本公开，且上文所述内容以外的特征、方面和优势可通过参照下文中给出的详细描述而变得显而易见。这些详细描述参考以下附图。
图1图示了一种示例性的蜂窝陶瓷基材。
图2是根据一种示例性实施方式的陶瓷基材中的孔径分布(微米)图。
图3是根据一种示例性实施方式的吸附剂制品中的孔径分布(微米)图。
图4是根据一种示例性实施方式的基于衬涂层负载量(g/l)的浆料固体成分负载量(重量％)图。
图5a～e是根据一种示例性实施方式的用于co2捕获的“壁内”涂覆吸附剂制品的扫描电子显微镜(sem)图像。
图6a～c是根据一种示例性实施方式的用于co2捕获的“壁内+壁上”吸附剂制品的sem图像。
图6d～f是现有技术的“壁上”涂覆吸附剂制品的sem图像。
图7a～e是现有技术的“壁上”涂覆吸附剂制品的sem图像。
图8是根据一种示例性实施方式的用于co2捕获的吸附剂制品的(基于测得的脱附量计算得到的)co2捕获量与涂层溶液中pei的重量％的关系图。
图9是根据一种示例性实施方式的穿过用于co2捕获的吸附剂制品的压降图。
图10是根据一种示例性实施方式的用于co2捕获的吸附剂制品的(基于测得的脱附量计算得到的)co2捕获量图。
详细描述
除非另有限定，在此使用的所有技术和科学术语的含义均与本公开所属领域的普通技术人员的通常理解相一致。尽管可在本公开中使用与本文所述的方法和材料相似或等价的方法和材料，下文描述了示例性的方法和材料。
具有负载的co2吸着剂涂层的常规co2捕获制品一直都是基于用于处理内燃机排放的三元催化剂(twc)理念。在该技术中，陶瓷基材发挥了沉积在基材间隔壁的表面上的(含有co2吸着剂的)衬涂层(washcoat)的骨架载体的作用。前沿研究的主题一直都是通过提高co2吸着剂涂层的机械耐久性、提高涂层活性、提高表面积以及co2吸着剂涂层的可用率、或者降低穿过co2捕获制品的压降来改善常规co2捕获制品。本发明人的本公开提供了一种具有改善性能和性质的吸附剂制品50及其制造和使用方法。
本公开涉及用于co2捕获的吸附剂制品50，其包含陶瓷基材100、无机载体102和有机co2吸着剂104。如图1所示，陶瓷基材100可包含多个限定多个开放通道122的多孔间隔壁120。多孔间隔壁120各自具有相反表面之间的厚度t，所述相反表面限定多个开放通道122。开放通道122可沿轴向90(例如，垂直于y轴的平面)从陶瓷基材100的入口端112向陶瓷基材100的出口端114延伸。在一种示例性的实施方式中，如图1所示，多个间隔壁120交叉形成蜂窝结构。尽管图1所示的蜂窝陶瓷基材100的具有截面(例如，在垂直于y轴的平面中)基本上为圆形的通道105，但在一些实施方式中，通道可具有任意合适的几何构型，例如六边形、正方形、三角形、矩形或正弦曲线形截面或它们的组合。此外，虽然蜂窝陶瓷基材100图示为基本上圆柱形，但应当理解的是，这种形状只是示例性的，多孔陶瓷基材可具有各种形状，包括但不限于球形、椭圆形、金字塔形、立方体形或块体形。开放通道122可具有至少0.2mm或更大直至10mm的直径，以限制目标气体穿过基材100的压降。陶瓷基材对于约600米3/小时至约2750米3/小时的排放流速可具有约1毫巴(mbar)至约100mbar的压降。
陶瓷基材100还可具有任意各种构造和设计，包括但不限于流通式整体结构、壁流式整体结构或局部流动式整体结构。示例性的流通式整体件包括任意包含开放通道122、多孔网络或其它供来自基材100的一端的流体穿过以到达另一端的通路的结构。示例性的壁流式整体件包括例如任意以下整体结构，其包含开放通道122、或者可在结构相反端部开放或堵塞(例如，柴油微粒捕集器)的多孔网络或其它通路，从而引导流体在从结构一端流向另一端时穿过间隔壁120(“壁流式”)。用于形成壁流式整体件的示例性方法可见于第8435441号美国专利，其内容通过引用全文纳入本文。示例性的局部流动整体件可包含壁流式整体件与流通式整体件的任意组合，例如一些通道或通路的两个端部都打开，以允许流体畅通无阻地流过通道。
如图1所示，陶瓷基材100还可沿其圆周或外周边缘包含多孔表皮116。表皮116的厚度可约为0.1mm至约3.5mm，或约0.5mm至约2.5mm，或甚至约为1mm至约2mm。表皮116可具有与间隔壁120相似的性质(例如孔径、孔径分布、材料等)，或者可具有与第8999483号美国专利中所提供的组合物相同或相似的组合物，该文件的内容通过引用全文纳入本文。在替代性的实施方式中，外皮116可简单地通过使间隔壁120会聚来形成。表皮116可在陶瓷基材100的形成过程中或之后施涂。表皮116还可利用第5487694号美国专利中所提供的方法来生产，其内容通过引用全文纳入本文。
蜂窝形的陶瓷基材100常以每平方英寸表面积上的孔数(或通道数)、以及内壁厚度(密耳相当于10-3英寸)来描述。因此，包含300孔/英寸2且壁厚为8密耳的蜂窝体会被标识为300/8蜂窝体，以此类推。示例性的蜂窝体可包含约100至约500孔/英寸2(15.5～77.5孔/厘米2)，例如约150至约400孔/英寸2(23.25～62孔/厘米2)，或约200至约300孔/英寸2(31～46.5孔/厘米2)，包括它们之间的所有范围和子范围。根据另一些实施方式，间隔壁120的厚度t可在约2密耳至约20密耳(51～508微米)的范围内，例如约8密耳至约16密耳(203～406微米)，例如约8、10、12、14或16密耳，包括它们之间的所有范围和子范围。间隔壁120的厚度t可在1密耳(25.4微米)以上，从而足够的有机co2吸着剂104可负载于其中以吸附co2。间隔壁120的厚度t可在约20密耳(508微米)以下，从而穿过吸附制品50的压降不会过高(例如，在2750米3/小时的排放流速下＞30mbars)。
典型的蜂窝陶瓷基材100的长度和/或直径可在一英寸至数英寸的范围内，例如约1英寸至约12英寸(2.54～30.48cm)、约2英寸至约11英寸(5.08～27.94cm)、约3英寸至约10英寸(7.62～25.4cm)、约4英寸至约9英寸(10.16～22.86cm)、约5英寸至约8英寸(12.7～20.32cm)、或约6英寸至约7英寸(15.24～17.78cm)，包括它们之间的所有范围和子范围。
根据一些示例性的实施方式，陶瓷基材100是多孔的，包含约40％至约70％、或40％至65％的总孔隙率。陶瓷基材100的总孔隙率应当在约40％以上，以允许无机载体颗粒102和有机co2吸着剂104进入多孔间隔壁120。例如，穿过其间隔壁的渗透性约为4.2×10-14m2或更低的常规陶瓷基材可能会不适用于吸附剂制品50。约40％以上的孔隙率还有利于允许含有co2的目标气体渗透多孔间隔壁120，以与有机co2吸着剂104接触。例如，陶瓷基材100穿过间隔壁120的渗透性可约为2×10-13m2至约2×10-12m2或更高。然而，陶瓷基材100的总孔隙率可低于约70％，从而陶瓷基材100具有足够的强度(例如＞125psimor)以承受加工和co2捕获过程条件。陶瓷基材100可以是可从康宁股份有限公司(corningincorporated)购得的
在一些实施方式中，多孔间隔壁120内的孔容可在约0.1cm3/g至约1cm3/g的范围内。在一些示例性的实施方式中，多孔间隔壁120内的一个个单独的孔可互相连接，以使流动路径能够横穿开放通道122之间的多孔间隔壁120。多孔间隔壁120内的一个个单独的孔的直径分布可在约0.1微米至约500微米之间，或在0.1微米至约250微米之间，或在约1微米至约200微米之间，或甚至在约5微米至约90微米之间。在一些实施方式中，多个间隔壁120内的多个孔的中值直径(d50)在约5微米至约50微米之间，或在约10微米至约40微米之间，或甚至在约12微米至约30微米之间。d50小于约5微米的多孔间隔壁可限制进入并穿过壁的渗透性。而且，d50在约30或50微米以上的多孔间隔壁可降低陶瓷基材的结构完整性，使其无法承受频繁的加工或高流通量的运行条件。
本公开的制造用于co2捕获的吸附剂结构的方法包括形成陶瓷基材100。陶瓷蜂窝基材100的孔的几何构型一旦确定，就可由适用于形成多孔蜂窝基材100主体的任何常规材料来形成展现出最优化孔几何构型的蜂窝基材100。例如在一种实施方式中，可由塑化了的陶瓷成形组合物来形成基材100。示例性的陶瓷成形组合物可包括已知用于形成以下物质的常规组合物：堇青石、钛酸铝、氮化硅、碳化硅、氧化铝、锆氧化物、氧化锆、镁稳定的氧化锆、锆稳定的氧化铝、钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、镁稳定的氧化铝、钙稳定的氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化铌、二氧化铈、氧化钒、氮化物、碳化物、金属、沸石或它们的任意组合。在一些实施方式中，陶瓷基材100可由至少95重量％的堇青石、或≥97重量％的堇青石、或甚至99重量％的堇青石或更多来形成。
可按照适用于形成陶瓷基材100主体的任意常规方法来形成陶瓷基材100。例如在一种实施方式中，可采用任何已知的常规陶瓷成形方法，例如挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等将塑化了的陶瓷成形批料组合物成形成生坯主体。优选地，陶瓷前体批料组合物包含能够形成例如一种或更多种上述烧结相陶瓷组合物、液体载剂、粘合剂、以及一种或更多种任选的处理助剂和包括例如润滑剂和/或造孔剂的添加剂的无机陶瓷成形批料组分。在一种示例性的实施方式中，可使用液压油缸挤压机、或两段排气单钻挤出机、或在出料端连接有模头组件的双螺杆混合机进行来进行挤出。在后者的情况下，根据材料和其它处理条件来选择合适的螺杆构件，以建立足够的压力，从而迫使批料材料通过模具。
可对无机批料组分进行选择，以在烧制后得到包含堇青石、莫来石、尖晶石、钛酸铝或它们的组合的陶瓷基材100。例如但非限定的是，在一种实施方式中，可对无机批料组分进行选择，以提供基本上由(基于氧化物重量百分比)约49至约53重量％的sio2、约33至约38重量％的al2o3以及约12至约16重量％的mgo组成的堇青石组合物。一种示例性的无机堇青石前体粉末批料组合物可包含约33至约41重量％的氧化铝源、约46至约53重量％的氧化硅源、以及约11至约17重量％的氧化镁源。适用于形成堇青石的示例性而非限制性的无机批料组分混合物包括美国专利第3885977、re38888、6368992、6319870、6214437、6210626、5183608、5258150、6432856、6773657、6864198号、以及美国专利申请公开第2004/0029707、2004/0261384号中所公开的那些，上述文件通过引用全文纳入本文。
或者在另一种实施方式中，可由所选无机批料组分来形成基材100主体，以在烧制后提供基本上由(基于氧化物的重量百分比)27至30重量％的sio2和约68至72重量％的al2o3组成的莫来石组合物。一种示例性的无机莫来石前体粉末批料组合物可包含约76重量％的莫来石耐火粒料、约9.0重量％的细粘土和约15重量％的α氧化铝。适用于形成莫来石的其它示例性而非限制性的无机批料组分混合物包括美国专利第6254822和6238618中的所公开的那些，上述文件通过引用全文纳入本文。
此外，基材100主体可由所选无机批料组分形成，以在烧制后提供基本上由(基于氧化物重量百分比)约8至约15重量％的sio2、约45至约53重量％的al2o3和约27至约33重量％的tio2组成的钛酸铝组合物。一种示例性的无机钛酸铝前体粉末批料组合物可包含约10％的石英、约47％的氧化铝、约30％的二氧化钛和约13％的附加无机添加剂。
随后可对所形成的生坯主体进行干燥，以至少除去可存在于陶瓷成形批料组合物中的基本上所有的任意液体载剂。如本文所用，至少基本上所有包括除去存在的液体载剂的至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或甚至至少99.9重量％。适用于除去液体载剂的示例性而非限制性的干燥条件包括在至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、或甚至至少150℃的温度下对蜂窝体生坯进行一段时间的加热，其足以至少基本上除去液体载剂。在一种实施方式中，有效地至少基本上除去液体载剂的条件包括在至少约60℃的温度下进行加热。此外，可利用任意常规已知的方法来提供加热，包括例如热空气干燥或微波干燥。
干燥后，可在有效地将陶瓷成形批料组合物转化成烧结相陶瓷组合物的条件下对生坯主体进行烧制。本领域普通技术人员会理解，有效地将陶瓷成形批料组合物转化成烧结相陶瓷组合物的条件会至少部分取决于用于形成蜂窝体生坯的具体批料组合物，且该技术人员能够容易获得该条件而无需进行任意多度实验。然而在一种示例性的实施方式中，有效地将陶瓷成形批料组合物转化成烧结相陶瓷组合物的条件可包括在1350℃至1500℃范围内最高烧制温度下烧制形成的生坯主体。就形成堇青石基材100而言，1375℃至1425℃范围内的最高烧制温度是令人满意的。
用于co2捕获的吸附剂制品50还包含无机载体102(未明确示于图中)。在一些实施方式中，无机载体102配置为位于多孔间隔壁120的多个孔内的多个颗粒。即，多个无机载体颗粒102包含于至少一个多孔间隔壁120的孔中。无机载体颗粒102还可配置成负载有机co2吸着剂104。在一种实施方式中，无机载体颗粒102填充了基材100间隔壁120内总孔容的约20％至约80％。在一些实施方式中，开放通道122基本上不含无机载体颗粒102。在一种示例性的实施方式中，基材100内的多个无机载体颗粒102的＜5重量％、或甚至＜1重量％位于开放通道122内。即，基材100的开放通道122可含有基材100中多个无机载体颗粒102的约0.001重量％至约5重量％，或甚至约0.001重量％至约1重量％。因此，限定开放通道122的间隔壁120的表面含有基材100内多个无机载体颗粒102的约0.001重量％至约5重量％，或甚至约0.001重量％至约1重量％。所以，基材100内无机载体颗粒102的≥95重量％、或甚至≥99重量％包含于多孔间隔壁120的孔的内部。即，至少一个多孔间隔壁120在其中含有基材100中无机载体颗粒102的≥95重量％。在一些实施方式中，无机载体颗粒102可横跨间隔壁120的整个厚度t存在。即，本公开的吸附剂制品50与常规co2捕获制品的区别在于，基材间隔壁表面上的载体颗粒可渗透入壁厚约10～15％或更少，以保护间隔壁上的载体涂层。
无机载体颗粒102可以是氧化铝、三羟基氧化铝、勃姆石、γ氧化铝、过渡或活性氧化铝、二氧化硅以及它们的组合。在一些示例性的实施方式中，无机载体颗粒102使高表面积氧化铝。在一些实施方式中，无机载体颗粒102具有约0.1微米至约100微米的直径分布。在另一些实施方式中，无机载体颗粒102具有约1微米至约20微米、或约2微米至约10微米的中值直径(d50)。无机载体颗粒102配置成匹配入多孔间隔壁120的大部分孔中。在一种示例性的实施方式中，无机载体颗粒102具有约1微米至约10微米的d90。d50低于约1微米的无机载体颗粒102可倾向于沿着多孔间隔壁102的表面填充孔，而禁止其它颗粒到达厚度t的中心。即，无机载体颗粒102可密集堆积，建立起低渗透性且禁止co2进入的区域。d50在约20微米以上的无机载体颗粒102可能太大了而无法使多孔性渗透过多孔间隔壁102的整个厚度t。无机载体颗粒102可各自具有约50m2/g至约275m2/g的表面积。此外，无机载体颗粒102可各自具有约0.1cm3/g至约2.5cm3/g的孔容。
制造用于co2捕获的吸附剂制品50的方法包括将无机载体颗粒102插入多孔间隔壁102的孔内。在一种实施方式中，制备载体前体浆料以与陶瓷基材100接触。载体前体浆料可包含多个无机载体颗粒102、粘合剂和液体载剂(例如溶剂)。可(例如通过研磨、喷射研磨、球磨、粉碎等)减小载体前体浆料内的多个无机载体颗粒102的尺寸，以实现本公开所需的颗粒直径分布和中值直径(d50)范围。在一些示例性的实施方式中，对多个无机载体颗粒102的粒径进行配置，以插入和保持在多孔间隔壁120的孔内。载体前体浆料中的粘合剂可包含无机粘合剂(例如胶体勃姆石、lydox二氧化硅、胶体二氧化钛、胶体氧化锆等)、有机粘合剂(例如甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)或它们的组合。粘合剂组合物可配置成将无机载体颗粒102粘合在多孔间隔壁120内。载体前体浆料中的液体载剂可以是水、乙酸、丙酮、甲苯、乙醇、二氯甲烷、辛酸以及任意其它能够发挥将无机颗粒(以及其它前体组分)递送至多孔间隔壁120的孔内的递送载剂作用的一般有机液体。在一些实施方式中，对载体前体浆料进行混合，以实现与陶瓷基材100接触前的均匀混合物。在一些实施方式中，载体前体浆料具有约1体积％至约70体积％的固体成分，从而其能够流入多孔间隔壁120中。在一些实施方式中，载体前体浆料可具有约1厘泊(cp)至约1000cp的粘度，并且可展现出剪切变稀性质。
可对使载体前体浆料与陶瓷基材100接触的方法进行配置，以选择性地将无机载体颗粒102插入或吸收入多孔间隔壁120的孔中。例如，使陶瓷基材100与载体前体浆料接触的方法可包括浸涂、喷涂、3d打印涂布、压力浸渍、真空浸渍以及其它类似的方法。在一种实施方式中，在基材100的相反端定位真空作用力和载体前体浆料。该浆料是剪切变稀的，从而在沉积于顶端后，该浆料保持在原位而不会流入基材通道中。由于施加了真空，作用力沿着(图1中所示的)基材100的轴向90将浆料拉拽入多孔间隔壁120的孔中。即，该方法可包括将载体前体浆料真空拖拽入陶瓷基材100的多孔间隔壁120的孔中。真空作用力可以是约1千帕(kpa)至约50kpa，并且可导致载体前体浆料发生剪切变稀，以使其流入多孔间隔壁120。
制造用于co2捕获的吸附剂制品50的方法还可包括对包含载体前体浆料的基材100进行烧结(即，热处理)。可在湿度受控的炉子中在约100℃至约600℃的温度下进行约1小时至约10小时的烧结。对包含载体前体浆料的陶瓷基材100所进行的烧结可从陶瓷基材100上除去至少一部分载体前体浆料。例如，烧结可将液体载剂从陶瓷基材100中蒸除，以及/或者使载体前体浆料内的有机物质氧化。烧结还可导致无机颗粒与多孔间隔壁120中的孔表面结合。在一些示例性的实施方式中，烧结使得多孔间隔壁102的孔内的无机载体颗粒102残留小于1重量％的载体前体浆料所残留的溶剂和粘合剂。在另一个例子中，烧结可除去开放通道122内无机载体颗粒102的≥99重量％，或甚至≥99.9重量％。
制造用于co2捕获的吸附剂制品50的方法还可包括将增压气体(例如空气、氮气、氩气以及类似的惰性气体)注入通过基材100的(包含载体前体浆料的)开放通道122，以清洁开放通道122。注入增压空气通过基材100的开放通道122可在烧结(包含载体前体浆料的)基材100之前进行，或者也可以在烧结之后进行注入。
本公开的用于co2捕获的吸附剂制品50还包含有机co2吸着剂104(未明确示于图中)。有机co2吸着剂104配置成由至少一个无机载体颗粒102负载。有机co2吸着剂104可负载于无机载体颗粒102的孔内，以及/或者负载于无机载体颗粒102的表面上。此外，有机co2吸着剂104配置成流入基材100的多孔间隔壁120中，以与无机载体颗粒102接触。即，有机co2吸着剂104由多个无机载体颗粒102中的至少一个负载，所述多个无机载体颗粒102包含于基材100的至少一个多孔间隔壁120的孔内。因此，基材100的开放通道122可基本上不含有机co2吸着剂104。
在一种实施方式中，有机co2吸着剂104的负载量为制品重量的约1重量％至约40重量％，包括陶瓷基材100和无机载体102。有机co2吸着剂104填充了基材100的间隔壁120内总孔容的约30％至约70％。在一种示例性的实施方式中，基材100内co2吸着剂104的约0.001重量％至约5重量％、或甚至约0.001重量％至约1重量％位于开放通道122内。即，基材100的开放通道122可含有基材100中co2吸着剂104的约0.001重量％至约5重量％，或甚至约0.001重量％至约1重量％。因此，限定开放通道122的间隔壁120的表面含有基材100内co2吸着剂104的约0.001重量％至约5重量％，或者甚至约0.001重量％至约1重量％。因此，基材100内co2吸着剂104的≥95重量％、或甚至≥99重量％包含于多孔间隔壁120的孔内。即，至少一个多孔间隔壁120在其中含有基材100中co2吸着剂104的≥95重量％。
在一些实施方式中，有机co2吸着剂104是胺聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚酰胺型胺、聚乙烯胺。在另一些实施方式中，有机co2吸着剂可选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺型胺、聚乙烯胺、氨丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯亚胺-三甲氧基硅烷、1-(2-羟乙基)哌嗪、n-(3-氨丙基)二乙醇胺或它们的组合。
制造用于co2捕获的吸附剂制品50的方法还包括使有机co2吸着剂104与(包含无机载体颗粒102的)烧结的陶瓷基材100接触。接触可包括将有机co2吸着剂104衬涂在基材100上，在有机co2吸着剂104中浸湿基材100，或者类似的处理。对使有机co2吸着剂104与陶瓷基材100接触的方法进行配置，以将有机co2吸着剂104插入且吸收入多孔间隔壁120的孔内，受到其中的无机载体颗粒102的负载。在一种实施方式中，有机co2吸着剂104是包含另一种液体(例如水、醇类)的溶液的一部分，其被称为有机co2吸着剂液体或溶液。有机co2吸着剂液体可含有约10重量％至约60重量％的有机co2吸着剂104。在一些实施方式中，有机co2吸着剂液体可具有约1cp至约100cp的粘度。在使(包含无机载体颗粒102的)烧结的陶瓷基材100与有机co2吸着剂液体接触之后，无机载体颗粒102和有机co2吸着剂液体加在一起可填充多孔间隔壁120的孔隙率的约60％至约100％之间。
制造用于co2捕获的吸附剂制品50的方法还可包括对(包含无机载体颗粒102的)烧结的陶瓷基材100和有机co2吸着剂溶液进行干燥。干燥可包括在湿度受控的气氛(例如烘箱或炉子)中在约50℃至约100℃下进行加热。任选地，干燥过程中的气氛可以是惰性的，或者不含氧气，以防止有机co2吸着剂104的氧化。干燥还可包括进行约10小时至约100小时的室温脱水或空气流通。干燥可从烧结的陶瓷基材100中除去至少一部分有机co2吸着剂溶液。例如，干燥可从烧结的陶瓷基材100内有机co2吸着剂溶液上除去一部分液体。干燥还可将一部分有机co2吸着剂104沉积或粘附至多个无机载体颗粒102上或其中，所述多个无机载体颗粒102包含于至少一个多孔间隔壁120的孔内。干燥后，无机载体颗粒102和有机co2吸着剂104加在一起可填充多孔间隔壁120的孔隙率的约50％至约95％之间。
用于co2捕获的吸附剂制品50的使用方法可包括使得吸附剂制品50与含有co2的目标气体发生相对移动。目标气体可来自于大气空气，来自于制造工艺的烟道气(例如为发电而燃烧烃)，或者来自于co2为副产物的其它工艺。例如，在目标气体中的含有大于约200ppm的co2的工艺物流。可通过沿制品50的轴向90对目标气体施加压力或真空作用力来导致相对移动。导致相对移动还可包括制品50通过目标气体的物理移动。用于co2捕获的吸附剂制品50的使用方法还可包括使制品50与目标气体接触，所述目标气体包含co2，其中，制品50捕获目标气体中的至少一部分co2。
实施例
将参考以下实施例进一步阐述本公开。以下实施例是示例性的，不应认为具有限制性。在以下实施例中，制备了根据本公开的吸附剂制品，并将其与常规co2吸附剂制品的两个比较例进行了比较。
实施例1：根据本公开的用于co2捕获的吸附剂制品的制备
从购自
制备氧化铝载体前体浆料以施涂于这三个陶瓷基材上。对sba-200氧化铝(购自沙索公司(sasol))进行喷射研磨，以将颗粒的中值直径(d50)减小至约3.3微米。为了制备浆料的固体成分，将乙酸加入去离子水中直至ph降至约3.5，随后与al-20无机勃姆石粘合剂一起添加粒径已减小的氧化铝载体颗粒，以使氧化铝:勃姆石的重量比在70:30至85:15的范围内。合并上文所述的固体成分和液体，以形成固体成分约为1～50重量％的氧化铝载体前体浆料，所述固体成分取决于衬涂层的目标负载量。氧化铝固体成分的示例性重量％提供于图4中。对氧化铝载体前体浆料进行约15分钟的球磨，以打碎任何团聚物，从而得到约100cp的粘度。在一些实施方式中，可能需要额外的水来补偿被吸入高孔容氧化铝中的水。对浆料中固体成分的百分比(以及相应的粘度)进行选择，以使得沿基材轴向(即，从一段至另一端)的真空作用力会使浆料发生剪切变稀，并且将浆料拽入多孔间隔壁中。
将这三个陶瓷基材中的每一个安装在真空流动涂覆机上。流动涂覆机产生环绕基材100各端外径的环形密封。流动涂覆机的上端密封连接至具有氧化铝载体前体浆料的储器，而流动涂覆机的下端密封连接至真空泵。随后，在陶瓷基材上施加约20秒的真空，以使氧化铝载体前体浆料剪切变稀并且流入陶瓷基材的整个轴向长度上的多孔间隔壁中。当真空被除去时，剩余的浆料留在浆料储器中。
在用氧化铝载体前体浆料对这三个陶瓷基材进行流动涂覆后，使用增压空气将多余的浆料清理出通道。接着，在约550℃下对每个基材进行约3小时的烧结，以从前体中除去至少一部分粘合剂和液体，并且将氧化铝结合在陶瓷基材的多孔间隔壁内。这三个基材中的每一个的多孔间隔壁内的氧化铝负载量提供于以下表1中。随后将这三个含有氧化铝的陶瓷基材中的每一个浸入含有水和聚乙烯亚胺(pei)的溶液中。用于各个试样的溶液中pei的量提供于以下表1中。然后，在烘箱中在约70℃下对这三个(其中具有氧化铝负载pei的)陶瓷基材进行约2小时的干燥，以除去至少一部分来自pei的水。各个陶瓷基材的间隔壁的涂覆中氧化铝对pei的重量比提供于以下表1中。这三个含有氧化铝负载pei的陶瓷基材的孔径分布由图3中线300提供。
图6a～c中提供了用于co2捕获的吸附剂制品试样2(即，表1中的试样2)的截面的逐渐放大的sem图像，其壁中具有135g/l的氧化铝负载量，且壁上具有轻微的溢流。图5a～c中提供了用于co2捕获的第四个吸附剂制品的截面的逐渐放大的sem图像，其壁中具有92g/l的氧化铝涂覆量。图5d～e中提供了用于co2捕获的第四个吸附剂制品的间隔壁表面的其它sem图像(其中，sem图像5e是sem图像5d的更高放大倍数的图)。这些sem图像以黑色显示基材通道(即，开放空间)，以白色显示堇青石，并且以灰色显示氧化铝负载pei。氧化铝负载pei(灰色)存在于空隙(即，通道或孔隙率)过去经常存在的地方。对图5a～c与图6a～c进行比较，由于更高的衬涂层负载量(135g/l的氧化铝)，陶瓷基材的壁开始变得负载有氧化铝。
实施例2：第一常规co2吸附剂制品(比较例样品a～c)的制造
类似于实施例1中的处理，从购自
按照与实施例1中所制备的氧化铝载体前体浆料相似的方式制备氧化铝载体前体浆料以施涂于这三个陶瓷基材上。将这三个陶瓷基材中的每一个安装在真空流动涂覆机上，并且按照与实施例1中所述的方式进行涂覆。此外，对这三个陶瓷基材中的每一个进行空气切割，并且按照实施例1中所述的方式进行烧结。这三个基材中的每一个的多孔间隔壁内的氧化铝负载量提供于以下表1中。同样，将这三个含有氧化铝的陶瓷基材中的每一个浸入含有水和聚乙烯亚胺(pei)的溶液中。用于各个试样的溶液中pei的量提供于以下表1中。然后，按照实施例1中所述的方式对这三个(其中具有氧化铝负载pei的)陶瓷基材进行干燥。各个陶瓷基材的间隔壁的涂覆中氧化铝对pei的重量比也提供于以下表1中。这三个含有氧化铝负载pei的陶瓷基材的孔径分布由图3中线301提供。
实施例3：第二常规co2吸附剂制品(比较例样品d～f)的制造
类似于实施例2中的处理，从购自康宁股份有限公司的较大的ex-27
按照与实施例1中所制备的氧化铝载体前体浆料相似的方式制备氧化铝载体前体浆料以施涂于这三个陶瓷基材上。将这三个陶瓷基材中的每一个安装在真空流动涂覆机上，并且能够按照与实施例1中所述的方式进行涂覆。此外，对这三个陶瓷基材中的每一个进行空气切割，并且按照实施例1中所述的方式进行烧结。这三个基材中的每一个的多孔间隔壁内的氧化铝负载量提供于以下表1中。同样，将这三个含有氧化铝的陶瓷基材中的每一个浸入含有水和聚乙烯亚胺(pei)的溶液中。用于各个试样的溶液中pei的量提供于以下表1中。然后，按照实施例1中所述的方式对这三个(其中具有氧化铝负载pei的)陶瓷基材进行干燥。用于各个试样的衬涂层中的pei重量％提供于以下表1中，并且计算pei的重量除以衬涂层中pei和氧化铝的总量。各个陶瓷基材的间隔壁的涂覆中氧化铝对pei的重量比也提供于以下表1中。这三个含有氧化铝负载pei的陶瓷基材的孔径分布由图3中线302提供。
图6d～f中提供了用于co2捕获的第四个吸附剂制品的截面的逐渐放大的sem图像，其壁上具有89g/l的氧化铝负载量，且具有轻微的壁中渗透。图7a～c中提供了用于co2捕获的第五个吸附剂制品的截面的逐渐放大的sem图像，其壁上具有54g/l的氧化铝涂覆量。图7d～e中提供了用于co2捕获的第五个吸附剂制品的间隔壁表面的其它sem图像(其中，sem图像7e是sem图像7d的增强的更高放大倍数的图)。这些sem图像以黑色显示基材通道(即，开放空间)，以白色显示堇青石，并且以灰色显示氧化铝负载pei。氧化铝负载pei(灰色)存在于空隙(即，通道或孔隙率)过去经常存在的地方。
表1：实施例1～3中所制备的三个试样中每一个的性质
实施例4：陶瓷基材上的氧化铝载体前体浆料的固体成分含量与负载量的关系
为了说明陶瓷基材上的氧化铝载体前体浆料的百分比固体成分含量与负载量之间的关系，分别进行了实验。从由实施例1～3得到的三个较大的基材中的每一个上钻取五个1in3(16.38cm3)立方体，以形成十五个独立的流通式基材。将这十五个基材中的每一个在具有不同固体成分含量(30重量％至45重量％)的氧化铝载体前体浆料中浸没30秒。通过烧结后的重量差来测定15个陶瓷基材中的每一个上的氧化铝负载量。5个结果数据点和3条线性拟合线提供于图4的图中。利用线400对200孔/英寸2且间隔壁厚为0.01英寸(254微米)的
实施例4：实施例1～3的吸附制品的co2吸附和脱附测试
分别对来自实施例1～3的吸附制品中的每一个进行co2吸附和脱附能力评价。在上述处理过程中，在反应器中在85℃下通过使纯氮气以500立方厘米每分钟流过来对各个吸附制品进行一小时的脱气。然后，以500厘米3/分钟引入具有10％的co2(平衡气体为n2)的目标气体，并使其通过反应器，并且分别流过这些制品。通过测量一段时间后目标气体流中co2的浓度差来测定co2被制品吸附的情况。饱和后(约100％的co2通过反应器)，用纯n2对这些制品进行30分钟的冲洗。随后，在n2中加热这些制品，以分别使这些制品中的co2解吸收。利用傅里叶变换红外(ftir)谱图来监测脱附。
使用来自实施例1～3的三个吸附制品中任一个的脱附数据，将制品的体积放大到6英寸×6英寸×6英寸的制品(假设体积更大的部件会与2英寸直径6英寸长的制品等效地进行吸收和解吸收)。这9个结果数据点(实施例1～3中的每一个各提供3个数据点)和3条线性拟合线提供于图10的图中。利用线700对来自实施例1制品的3个数据点(菱形)进行拟合。利用线701对来自实施例2制品的3个数据点(圆形)进行拟合。利用线702对来自实施例3制品的3个数据点(三角形)进行拟合。出人意料的是，实施例1的吸附制品会提供比实施例2和3的制品更高的co2吸附(和脱附)。本领域普通技术人员应该预计，相比于在壁上的氧化铝负载pei，将氧化铝颗粒定位在(其中具有氧化铝负载pei的)间隔壁内会限制吸附。
图8提供了显示来自实施例1～3的9个吸附制品(放大至6英寸×6英寸×6英寸的制品)中每一个的(基于脱附的)co2捕获与涂覆溶液中pei的重量％(30％、38％和45％)的关系的柱状图。该数据证明200/12多孔壁试样具有显著更高的co2吸收，且事实上是衬涂层的一种比壁上试样更加有效的用法。实施例1的三个制品以标有500的柱表示；实施例2的三个制品以标有501的柱表示；实施例3的三个制品以标有502的柱表示。
图9提供了在210标准立方英尺每分钟(scfm)下算得的穿过实施例1～3中三个制品中的每一个的以kpa为单位的建模压降的柱状图。以图9中的柱600表示的实施例1的三个制品的建模压降约为3.9kpa。以图9中的柱601表示的实施例2的三个制品的建模压降约为5.8kpa。以图9中的柱602表示的实施例3的三个制品的建模压降约为4.2kpa。因此，除了实施例1中的壁中的氧化铝负载pei以外，压降的恶化程度都低于比较例2和3(壁上涂覆)。
应理解，各种公开的实施方式可涉及结合特定实施方式描述的特定特征、要素或步骤。还应理解，虽然以涉及某一特定实施方式的形式描述，但特定特征、要素或步骤可以多种未说明的组合或排列方式与替代性实施方式互换或组合。
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
还要注意本文中涉及将本发明的组件“配置成”或“使其适于”的描述以特定的方式起作用。就这方面而言，使这样一个组件“配置成”或“使其适于”是为了具体表现特定的性质，或者以特定的方式起作用，这样的描述是结构性的描述，而不是对预期应用的描述。更具体而言，本文所述的将组件“配置成”或使其“适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可对本公开进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本公开包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。