本发明属于SCR脱硝催化剂制备领域,具体涉及一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
对于NH3-SCR过程,燃煤火电厂中广泛应用于NOX处理的是TiO2为载体的脱硝催化剂,常用的活性组分主要为V、Fe、Mn、Cu等金属氧化物的一种或几种。因为单一的金属氧化物催化剂脱硝效率相比复合型金属氧化物催化剂低,所以现在的研究者们对于复合型金属氧化物催化剂的研究较广。目前,燃煤火电厂中广泛应用于NOX处理的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2脱硝催化剂。
由于该类催化剂在负载活性组分后,催化剂比表面积降低、平均孔径增大,使其脱硝温度窗口窄,低温及高温区出现低NO转化率,并且研究结果表明,催化剂的高活性得益于载体以及催化剂的结构。目前,催化剂改性是报道较多的SCR催化剂的研究方向。有学者采用溶胶凝胶法将陶瓷负载在TiO2上制备含SiO2的脱硝催化剂,发现硅改性显着增加催化剂的酸度,并且其抗硫性及抗K中毒性能均表现优越。也有通过微量SiO2沉积提高低温NH3-SCR催化剂的耐水性,发现SiO2改性可以提高脱硝催化剂的孔径,较大的孔径可防止水在催化剂中冷凝,表现出良好的耐水性能。这些研究表明,V2O5-WO3/TiO2催化剂改性研究是提高催化剂使用寿命的有效手段。SiO2是一种化学性质稳定、熔沸点较高的化合物,SiO2掺杂也被证明可以提高多种SCR催化剂的酸度、比表面积和热稳定性。
因此,本发明利用正硅酸乙酯为原料,采用溶胶凝胶法对载体TiO2进行改性,制备SiO2掺杂的V2O5-WO3/TiO2催化剂,提供一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备,并在模拟烟气的条件下实现NH3选择性催化还原NO。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素:
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂及其制备方法,并在模拟烟气的条件下实现NH3选择性催化还原NO。
本发明提供的具体技术方案为:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36-38%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;
(2)分别称取3.9935-15.9740g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经400-600℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂。
作为优选,步骤(1)中搅拌的转速为250r/min。
作为优选,步骤(2)中超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W。
作为优选,步骤(3)中搅拌的转速为300r/min。
作为优选,步骤(3)中氨水溶液的浓度为2mol/L。
作为优选,步骤(5)中搅拌的转速为300r/min。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂制备过程中,负载活性组分后,比表面积会减小,而本发明制备的V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂比表面积增大、效率提高,此外提高了催化剂的温度区间和稳定性。这是由于溶胶凝胶法合成具有可调节孔隙率和比表面积等优点。
(2)本发明的V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂的制备方法采用的SiO2原材料是正硅酸乙酯,与现有技术中所用的陶瓷等原材料相比,其制备方法简便易行,更在一定程度上节约了氮氧化物处理的成本,为SCR脱硝催化剂的制备提供新思路。
附图说明
图1为模拟烟气的NH3-SCR活性测试装置图;
图2为掺杂SiO2对催化剂脱硝性能的影响图;
图3为TiO2/SiO2摩尔比为0.5的不同焙烧温度对催化剂脱硝性能的影响图;
图4为TiO2/SiO2摩尔比为1的不同焙烧温度对催化剂脱硝性能的影响图;
图5为TiO2/SiO2摩尔比为2的不同焙烧温度对催化剂脱硝性能的影响图;
图6为V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂在反应温度为300℃的活性测试时间对脱硝性能的影响图。
具体实施方式
下面结合具体例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取3.9935g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经400℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例2:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取3.9935g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经500℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例3:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取3.9935g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经600℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例4:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36-38%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取7.9870g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经400℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例5:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36-38%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取7.9870g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经500℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例6:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36-38%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取7.9870g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经600℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例7:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36-38%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取15.9740g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经400℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例8:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36-38%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min;
(2)分别称取15.9740g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经500℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
实施例9:
一种溶胶凝胶浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别量取18mL的去离子水和0.8mL的36-38%盐酸溶液,混合,将其缓慢滴加到23.1mL的正硅酸乙酯和17.5mL的无水乙醇混合溶液中,持续搅拌1h,制得溶胶;搅拌的转速为250r/min
(2)分别称取15.9740g纳米TiO2粉末于烧杯中,加入50mL的无水乙醇和50mL去离子水混合,超声分散30min,制得纳米TiO2悬浮液;超声的工作参数为:温度60℃,频率40KHz,功率为40W;
(3)将步骤(2)中所得纳米TiO2悬浮液加入步骤(1)所得溶胶中,持续搅拌,缓慢滴加氨水溶液,直至凝胶形成;将所得的凝胶在105℃下干燥,干燥后于马弗炉中500℃焙烧2h,研磨并过60目筛,制得TiO2-SiO2载体;搅拌的转速为300r/min;氨水溶液的浓度为2mol/L;
(4)选定催化剂V2O5:WO3:(TiO2-SiO2)质量比例均为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(5)分别称取5g的TiO2-SiO2粉末浸渍于步骤(4)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经600℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂;搅拌的转速为300r/min。
对照:
一种浸渍法SCR脱硝催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)选定催化剂V2O5:WO3:TiO2质量比例为1:5:100,量取100mL的5%草酸溶液备用,称取0.295g钨酸铵和0.065g偏钒酸铵于锥形瓶中,加入部分草酸溶液完全溶解,得到混合液;
(2)称取5g的纳米TiO2粉末浸渍于步骤(1)中的混合液中,加入剩余的草酸溶液,置于60℃恒温水浴中搅拌1h后,静置1h,在105℃下干燥,经500℃焙烧5h,研磨并过60目筛,即得到脱硝催化剂,搅拌的转速为300r/min。
以钢气瓶来模拟烟气组成,包括NO、O2、N2等,NH3为还原气体。模拟烟气NH3、NO、O2和N2的流量分别由质量流量计控制,混合均匀后进入反应器,反应器下端放置石英棉来固定催化剂(参见附图1)。实验开始,分别称取实施例1-9中制备的0.9g催化剂放入反应器中,设定升温程序(升温速率10℃/min),从低温到高温依次进行测定数据,NO初始浓度及反应尾气浓度使用烟气分析仪测定,每个温度停留时间为1h。
表1催化剂的比表面积和孔结构特征图
对实施例1-9与对照中得到的催化剂的脱硝率进行测定,结果如图2-6所示。
由图2所示,未掺杂SiO2的V2O5-WO3/TiO2催化剂随着温度的升高,脱硝率也不断提高,在350℃达到最大脱硝率为97%,当温度超过350℃时,脱硝率随着温度的升高而降低,在450℃时降到71%。三种V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂的脱硝率变化趋势类似,随着反应温度的升高而升高,在250-350℃能够保持稳定,并且都在90%以上,从400℃开始有明显的下降。与V2O5-WO3/TiO2催化剂对比,掺杂SiO2的V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂脱硝率最大为100%,虽然对脱硝率提高不大,但是可以使催化剂具有较宽的温度区间,并能够保持良好的稳定性。
由图3-5所示,三种SiO2掺杂量的V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂从200℃升温到450℃时,脱硝率都是随着反应温度升高逐渐提高,并且在300-350℃出现最佳反应温度,但是上升到350℃以后,脱硝率均有不同程度的下降。图3中TiO2/SiO2=0.5时,400℃、500℃和600℃焙烧的催化剂最大脱硝率分别为100%、98%和99%。图4中TiO2/SiO2=1时,400℃、500℃和600℃焙烧的催化剂最大脱硝率分别为99%、99%和96%。图5中TiO2/SiO2=2时,400℃、500℃和600℃焙烧的催化剂最大脱硝率分别为98%、94%和100%。
由图6所示,刚开始反应时,V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂脱硝率为97%,随着活性测试时间为12h、24h、36h和48h,催化剂的脱硝率几乎没有变化,都能达到99%,说明随着活性测试时间不断变长,催化剂也能保持良好的脱硝性能。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。