一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用，属于掺杂型碳纳米材料技术领域。

背景技术：

随着能源的需求日益增加，人们对可再生能源的关注度也逐渐上升。氢气作为一种高能量密度的可再生清洁能源，有望替代化石燃料成为一种新型能源。考虑到制备氢气的成本与纯度，目前最有效的办法是光解水。然而，氢气的产量是由其关键的半反应—氧析出反应(OER)决定的。OER是一个动力学进程极为缓慢的过程，需要催化剂加速反应与降低过电位，从而获得较高的能量转换效率。在过去几十年中，贵金属催化剂例如RuO₂、IrO₂被认为是活性最高的OER催化剂，但它们价格昂贵且储量稀少，限制了其商业化应用，因此人们开始寻求一些储量丰富的元素并将其制备成催化剂。

在这些催化剂中，铁、钴、镍、锰具有比较高的活性。但铁、钴、镍、锰这类过渡元素形成的化合物的导电性却不尽人意，同时较低的比表面积也限制了它的进一步发展。近几年的一些报道称氮、磷等杂原子的掺杂可以进一步提升非贵金属催化剂的电催化活性，且以碳材料为载体，可以改善过渡元素化合物的导电性，达到提高催化剂的电流密度的目的。

但是目前，现有技术中相关的研究仍存在一些缺陷，如氮、磷的掺杂效率低，所制得的材料电催化性能差等。

技术实现要素：

发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明提供了一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料，其是以琼脂作为碳源，同时作为金属离子的固定剂，乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)为氮、磷源，所制得的微孔介孔结构并存，且金属粒子在碳载体中均匀分布的多孔氮磷掺杂碳材料。

优选，所述过渡金属为铁、钴、镍、锰中的一种或者几种。

本发明还提供了所述过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属与乙二胺四亚甲基磷酸形成稳定的配合物，再利用琼脂能够与水互溶，且能够形成稳定水凝胶的特性，将配合物固定于琼脂凝胶中，然后低温冷冻干燥、高温热还原制备出氮、磷掺杂的碳载金属材料，即得所述多孔氮磷掺杂碳材料。

优选，所述过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将过渡金属的盐溶解于蒸馏水形成溶液；

(2)向步骤(1)制得的金属盐溶液中加入过量乙二胺四亚甲基磷酸溶液；

(3)琼脂水溶液的配制：将琼脂粉或琼脂条加入蒸馏水中，加热至微沸，搅拌至琼脂完全溶解，停止加热，使琼脂溶液温度保持在40-100℃；

(4)将步骤(2)中制得的溶液加入步骤(3)的琼脂溶液中，待其自然凝固形成凝胶，然后将制得的凝胶进行冷冻干燥处理；

(5)将步骤(4)中经过冷冻处理的琼脂凝胶进行高温热处理，并持续通入保护气体，碳化，离心洗涤，即得所述材料。

进一步优选，所述步骤(1)中过渡金属的盐为过渡金属的硝酸盐。

进一步优选，所述步骤(2)最终所得溶液中氮和磷的含量控制在5-80％。

进一步优选，所述步骤(3)中琼脂与蒸馏水的质量比(1-80)：100。

进一步优选，所述步骤(4)中冷冻干燥使用冷冻干燥机，冷冻干燥机的温度为-10～-55℃，气压为≤150Pa。

进一步优选，所述步骤(5)中高温热处理的条件为：以1～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，保护气体流速30～200mL/min，保温2～6h；保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种按任意比例混合而成的气体。

本发明最后提供了所述过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料的应用，所述材料作为电极材料用于氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)催化剂，即用于分解水反应与燃料电池的催化剂。与商业化RuO₂和不掺杂氮、磷的多孔纳米颗粒相比，多孔氮磷共掺杂过渡金属纳米材料在氧析出反应中表现出更高的活性，具体表现为更低的过电位及更大的电流密度，并具有良好的氧还原活性，是一种双功能催化剂。

本发明以琼脂为碳源，乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)为氮、磷源，过渡金属盐为前驱体及造孔剂，将过渡金属通过与EDTMPA形成稳定的配合物，再利用琼脂能够与水互溶，在40-100℃的能够形成稳定水凝胶的特性，将配合物固定于琼脂凝胶中；低温冷冻干燥、高温热还原法制备出氮、磷掺杂的碳载金属材料。本发明方法制备的碳载金属纳米材料具有多孔、高比表面积、高石墨化程度、杂原子掺杂等独特的结构特征，对氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)展现出较高的催化活性，可用于分解水反应与燃料电池。其中多孔结构为催化剂提供了足够大的比表面积，创造了更多的活性位点，有利于反应物与催化剂更充分地接触，缩短反应需要的时间，加速反应进程。

本发明的优点在于：采用琼脂作为碳源及固定剂，能够固定离子形态的金属离子，使得在高温热处理中金属粒子的分散性更好；采用冷冻干燥的方式，不破坏凝胶的物理结构；利用EDTMPA与金属离子的配位作用，使氮磷源与金属间存在化学键，提高了氮、磷的掺杂效率；使用的金属盐为硝酸盐，具有造孔剂的作用，能够提高催化剂纳米粒子的比表面积。与购自阿拉丁试剂网的商业化RuO₂和NiFe/C催化剂相比，具有更高的氧析出反应活性。具体包括：

以琼脂为碳源和金属离子固定剂，通过凝胶途径制备多孔氮磷共掺杂过渡金属纳米材料具有较高的表面活性面积、较高的石墨化程度，能有效提高催化剂催化反应时的电流密度。

结果表明制得的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒在氧析出反应(OER)与氧还原反应(ORR)中展现出优异的电催化活性与较快的动力学进程，是很好的双功能催化剂。

本发明的制备方法简单，原材料廉价，适合工业大规模生产。

技术效果：相对于现有技术，本发明制备方法简单，原材料成本低，并且能有效提高氮、磷的掺杂效率以及催化剂纳米粒子的比表面积，所制得的多孔氮磷掺杂碳材料具有较高的表面活性面积、较高的石墨化程度，能有效提高催化剂催化反应时的电流密度，展现出优异的电催化活性与较快的动力学进程。

附图说明

图1是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的透射电子显微镜图谱。

图2是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的扫描电子显微镜图谱。

图3是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C与NiFe/C的X射线衍射图谱。

图4是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱。

图5是不同温度下制备的的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的拉曼光谱图。

图6是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的孔径分布图。

图7是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒的吸脱附曲线图。

图8是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C、NiFe/C、纯琼脂、商业化RuO₂的氧析出反应(OER)曲线图。

图9是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C、NiFe/C、纯琼脂、商业化RuO₂的Tafel曲线图。

图10是根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C在转速为100、400、900、1600、2500rpm条件下的氧还原反应(ORR)曲线图

具体实施方式

下面结合附图和具体实例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1：

(1)准确一定量六水合硝酸镍与九水合硝酸铁(两种金属盐)，将其溶解于蒸馏水中。

(2)向金属盐溶液中加入EDTMPA溶液，形成澄清透明的翠绿色溶液，使其中的氮和磷的含量控制在5-80％。

(3)将琼脂粉于烧杯中，加入蒸馏水，琼脂与蒸馏水的质量比(1-80)：100，加热至90℃琼脂完全溶解。

(4)将步骤(2)所得溶液加入琼脂溶液中，搅拌，室温自然冷却形成凝胶。放入冷柜预冻，再放入冷冻干燥机真空干燥，形成干胶。其中冷冻干燥机条件为：冷冻干燥机的温度-55℃，气压为80Pa。

(5)将步骤(4)所得干胶放入管式炉，在惰性氛围中高温热处理。其中，高温炉热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至750℃，氮气流速30mL/min，保温3h；

(6)将热处理后得到产物离心洗涤，真空干燥后，得纯净的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒，即为本发明所述多孔氮磷掺杂碳材料。

实施例2

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为硝酸镍。

实施例3

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为三草酸合铁酸钾。

实施例4

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为硫酸钴。

实施例5

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为氯化锰。

实施例6

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为硝酸镍与硫酸钴。

实施例7

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为三草酸合铁酸钾与硫酸锰。

实施例8

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为三草酸合镍酸钾与硝酸锰。

实施例9

与实施例1相同，不同之处为所用金属盐为硝酸铁与硝酸钴。

实施例10

与实施例1相同，不同之处如下：

步骤(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在5％；

步骤(3)中琼脂与蒸馏水的质量比1：100，加热至40-100℃琼脂完全溶解；

步骤(4)中冷冻干燥机的温度-10℃，气压为10Pa；

步骤(5)中高温炉热处理条件为：在高温炉中，以1℃/min的升温速率升至400℃，氮气流速30mL/min，保温2h。

实施例11

与实施例2相同，不同之处如下：

步骤(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在80％；

步骤(3)中琼脂与蒸馏水的质量比80：100，加热至100℃琼脂完全溶解；

步骤(4)中冷冻干燥机的温度-55℃，气压为150Pa；

步骤(5)中高温炉热处理条件为：在高温炉中，以10℃/min的升温速率升至1000℃，氮气流速200mL/min，保温6h。

实施例12

与实施例3相同，不同之处如下：

步骤(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在42％；

步骤(3)中琼脂与蒸馏水的质量比40：100，加热至70℃琼脂完全溶解；

步骤(4)中冷冻干燥机的温度-22℃，气压为80Pa；

步骤(5)中高温炉热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，氮气流速165mL/min，保温4h。

实施例13

与实施例4相同，不同之处如下：

步骤(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在70％；

步骤(3)中琼脂与蒸馏水的质量比60：100，加热至80℃琼脂完全溶解；

步骤(4)中冷冻干燥机的温度-45℃，气压为130Pa；

步骤(5)中高温炉热处理条件为：在高温炉中，以8℃/min的升温速率升至900℃，氮气流速180mL/min，保温5h。

实施例14

与实施例5相同，不同之处如下：

步骤(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在15％；

步骤(3)中琼脂与蒸馏水的质量比10：100，加热至80℃琼脂完全溶解；

步骤(4)中冷冻干燥机的温度-15℃，气压为20Pa；

步骤(5)中高温炉热处理条件为：在高温炉中，以3℃/min的升温速率升至500℃，氮气流速50mL/min，保温3h。

实施例15

与实施例6相似，不同之处为步骤5中，保护气氛为氩气。

实施例16

与实施例7相似，不同之处为步骤5中，保护气氛为氦气。

产品性能检测：

根据本发明制备的多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒形貌如图1、2所示，可以观察到明显的多孔结构与均匀分散的粒子。从图1可以看出金属粒子在碳载体中分布均匀，从图2则可以清晰地看出产物的多孔结构，使得产物具有很高的比表面积，

多孔N,P-NiFe/C与多孔NiFe/C(相同方法制备的没有氮磷掺杂的碳材料，下同)如图3所示，N、P掺杂后晶型的改变，证明了杂原子的成功掺杂。

如图4所示，XPS图说明了本发明制备的多孔N,P-NiFe/C确实含有N、P、Ni、Fe、C这几种元素。

如图5所示，据拉曼光谱测试结果，光谱图在1596cm^-1和1363cm^-1出现了两个峰，分别对应碳材料的G峰与D峰，通常用I_D/I_G比值衡量材料的石墨化程度，I_D/I_G越小，则材料的石墨化程度越好。根据图谱中可以看出750℃条件下制备的N,P-Ni₃Fe₁/C的I_D/I_G比值为0.81，说明制得的催化剂具有较高的石墨化程度，同时该值相比650℃的比值(0.92)和700℃的比值(0.87)均有降低，说明随着温度的升高，碳材料的石墨化程度也提高了。拉曼光谱图说明制备出的N,P-NiFe/C主要是由结晶度比较好的石墨碳组成的，有利于电催化反应时电子的传输，从而提升催化剂的电流密度。

根据孔径分布图6与吸脱附曲线图7，可以看出所制备的纳米颗粒存在微孔介孔并存的结构，且微孔孔径为1.6nm左右。经DFT计算得N,P-NiFe/C具有较高的比表面积716.893m²g^-1，有利于材料导电性的提升，且使催化剂具有更多的活性位点。

N,P-Ni,Fe/C的电催化性能通过在0.1M KOH中进行OER测试进行表征。作为对照，我们还使用了纯琼脂、商业化RuO₂、NiFe/C催化剂在相同条件下进行测试。根据图8，可以看出在电流密度为10mA cm^-2时N,P-NiFe/C、商业化RuO₂、NiFe/C、纯琼脂的过电位分别在0.41V、0.41V、0.46V和0.67V。且N,P-NiFe/C的电流密度最终超过了商业化RuO₂。在制备过程中，N有可能与碳形成吡啶型化合物，具有吸电子效应，从而降低催化反应所需要的电位。而P的掺杂则改变了Ni、Fe原有的晶格结构，这种协同效应有利于OER反应的发生，所以使催化剂具有优秀的OER性能。

根据图9，可以看出N,P-Ni,Fe/C的Tafel斜率小于商业化RuO₂，Tafel斜率越小，说明动力学进程越快，清楚地表明了多孔N,P-NiFe/C纳米颗粒具有优于商业化催化剂及无氮磷掺杂的NiFe/C催化剂的性能。

N,P-Ni,Fe/C的氧还原性能通过0.1M KOH中进行ORR测试进行表征，分别测试了在旋转环盘电极转速分别为100、400、900、1600、2500rpm条件下的性能。根据图10可看出，N,P-Ni,Fe/C的起始还原电位为0.868V(vs RHE)，属于较为优秀的非贵金属氧还原催化剂，并具有较好的极限扩散电流，作为燃料电池催化剂具有一定的商业化价值。