本发明涉及超临界二氧化碳萃取分离醇盐混合物的方法，具体涉及采用超临界二氧化碳实现多元醇与有机酸盐分离的方法，属于生物基多元醇生产技术领域。
背景技术：
生物能源是地球上可再生的能源，糖、糖醇类化合物可以提供生物赖以生存的能量，并且这一类物质的来源多是植物体，如淀粉。通过最初级、最原始的淀粉等物质，可以进行水解等多步反应制备葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、异山梨醇等，这些糖醇结构上的共同特点是具有五个以上的碳原子，且具有四个以上的羟基，这一类物质往往可以作为食品或食品添加剂使用。
然而随着不可再生的石油资源的逐渐萎缩，并且由于糖醇类物质具有多羟基结构在高温高压加氢的条件下可以裂解为多种多元醇，因此这一类生物质能源逐渐地参与到了转化为化学产品的行列。如长春大成生化科技集团在CN200510008652.0中公开了在碱性水溶液存在的条件下通过雷尼镍系催化剂加氢后，山梨醇可以裂解为乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乳酸、乙酸、甲酸等物质，其中有机酸与体系中的碱反应生成了有机酸盐。美国专利US4366332A也公开了山梨醇加氢裂解可以生成多种多元醇和有机酸盐。
从上述现有技术来看，糖醇类物质经加氢裂解后，生成了醇和有机酸盐，将反应液经过脱水、脱醇后，混合物中剩余了大量的有机酸盐、丙三醇、一部分二元醇和失水多元醇醚等。然而在实际分离实验过程中，由于醇盐混合物中有机酸盐的含量过大，大约达到了20-30wt％之间，且溶于多元醇中，因此，醇盐混合物出现深褐色、粘稠、极易固化、固化后变硬且不易再次融化的问题，不但影响了主要多元醇产品的收率，还给分离设备的选材、分离工艺的设计带来了很大的难度。
东华大学邵晓丛在其硕士论文《玉米化工醇工业中重组分在可降解塑料中的应用开发》中详细地论述了醇盐混合物中有机酸盐对工艺的负面影响，因此，如何从醇盐混合物中将有机酸盐去除提取出更多纯的多元醇，成为该领域的一个重要研究方向。
从醇盐混合物中提取多元醇，多数文献中介绍的方法是通过在醇盐混合物物中加入一定量的水或低碳醇将其溶解后，以浓硫酸进行酸化，生成硫酸钠或硫酸氢钠，盐可以结晶体的形式析出，将晶体过滤后，用一些氧化剂脱色，进一步除掉有机酸，便制得了混合多元醇。这种混合多元醇可以用来合成聚酯、不饱和聚酯树脂等材料，或者直接回到精馏塔中，进一步分离各种多元醇。然而该方法制备工艺步骤很长，单元操作繁杂，多元醇与有机酸也会发生共沸，分离效率偏低，分离困难，且有机酸对设备有腐蚀。
因此，需要寻找一种新的脱除醇盐混合物中有机酸盐的方法，实现分离并提取醇盐中多元醇的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供超临界二氧化碳萃取分离醇盐混合物的方法，通过超临界二氧化碳萃取醇盐中的多元醇，采用多级分离工艺，并在分离工艺中配合使用消泡剂从而实现醇盐混合物中多元醇的完全分离。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
超临界二氧化碳萃取分离醇盐混合物的方法，包含以下步骤：
a)在萃取罐中加入醇盐混合物，将萃取罐密闭后，通入超临界二氧化碳，对醇盐混合物中的多元醇进行萃取，将溶解有多元醇的超临界二氧化碳转入一级分离罐；
b)保持一级分离罐中的压力和温度低于萃取罐，但仍保持二氧化碳的超临界状态，被萃取出来的多元醇从二氧化碳中分离出来，静置分离后，经分离出来的溶有少量多元醇的超临界二氧化碳被送入二级分离罐；
c)二级分离罐中提前加入消泡剂的，将一级分离罐中输送来的溶有少量多元醇的超临界二氧化碳气体进行降压，使二氧化碳从超临界状态变为普通气态，静置分离后，溶有少量多元醇的超临界二氧化碳中的多元醇分离出来位于二级分离罐的下部，变为气态的二氧化碳进入气体回收装置。
本发明步骤a)中，所述醇盐混合物的来源为碳原子数为6至12的多元糖醇加氢裂解液精馏后的醇盐混合物，所述碳原子数为6至12的多元糖醇包括但不限于葡萄糖、果糖、麦芽糖、山梨醇、甘露醇和木糖醇等中的一种或多种。
本发明中，基于醇盐混合物的总质量，所述醇盐混合物包括以下组分：
二元醇55-75wt％，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇等中的一种或多种；
有机酸盐20-30wt％，所述有机酸盐包括但不限于甲酸盐、乳酸盐和乙酸盐等中的一种或多种；
其他物质5-15wt％，包括但不限于官能度大于2的多元醇及其脱水产物，如丙三醇、失水山梨醇、失水木糖醇和缩水甘油醚等中的一种或多种。
本发明这里所述的醇盐混合物中的多元醇包括二元醇以及官能度大于2的多元醇及其脱水产物。
本发明中，步骤a)萃取罐中，所述的超临界二氧化碳的压力(表压，下同)为10-25MPa，优选12-18MPa；温度为60-180℃，优选120-160℃。
步骤a)中，所述萃取时间为3-12小时，优选5-8小时。
步骤a)中溶解有多元醇的超临界二氧化碳转入一级分离罐后，其中超临界二氧化碳萃取出的多元醇占醇盐混合物中多元醇质量的90wt％以上，优选95wt％以上，更优选97wt％以上，采用液相色谱仪进行分析；萃取罐经过降至常温常压后，取出残余的醇盐混合物，直接作为固废处理。
步骤b)的一级分离罐中，所述超临界二氧化碳压力为8-15MPa，优选9-12MPa；温度为40-80℃，优选50-70℃；所述静置分离的时间为1-4小时，优选2-3小时。
步骤b)中被萃取出来的多元醇从二氧化碳中分离出来，静置分离后，多元醇位于一级分离罐的下部，溶有少量多元醇的超临界二氧化碳位于罐上部。
步骤b)多元醇从二氧化碳中分离出来后，对超临界二氧化碳中溶解的多元醇进行取样分析，用液相色谱仪进行分析，多元醇的含量为10wt％以下，优选5wt％以下，更优选3％以下，基于步骤a)中超临界二氧化碳萃取出的多元醇的总质量。
步骤c)的二级分离罐中，所述二氧化碳压力为0-7MPa，优选3-5MPa；温度为40-80℃，优选45-60℃；所述的静置分离时间为5-10小时，优选6-8小时。
步骤c)中，所述加入的消泡剂的质量为步骤a)中醇盐混合物总质量的0.5-2wt％，优选0.7-1wt％；所述消泡剂选自醇醚类消泡剂，包括但不限于聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚等中的一种或多种。
步骤c)中静置分离后，溶有少量多元醇的超临界二氧化碳中的多元醇分离出来位于二级分离罐的下部。
步骤c)中，变为气态的二氧化碳进入气体回收装置，其中含有微量多元醇，多元醇的体积浓度不高于1500ppm，优选不高于1000ppm，气态二氧化碳经过净化后储存可重复利用。
本发明还包括步骤：
d)将一级分离罐和二级分离罐下部分离出的多元醇经过后处理如精馏操作等，分别得到各种多元醇产品。
本发明的有益效果如下：
1、通过超临界二氧化碳萃取二级分离技术，避免了使用酸化、过滤、脱低碳醇等冗长的单元操作；解决了粘稠的醇盐混合物中多元醇无法回收的问题，同时解决了环保、三废的问题。
2、在第二级分离过程中通过添加消泡剂，使得在第二级分离过程中多元醇能够全部从醇盐中分离出来，解决了粘稠的多元醇与二氧化碳分离过程中严重发泡、溢罐造成的物料损失。
3、通过分别控制二级分离的温度和压力，实现了醇盐混合物中有机酸盐的完全脱除，并实现了其中全部多元醇的高效率分离，提高了多元醇的总收率。
具体实施方式
使用液相色谱仪分析二氧化碳中多元醇的含量，流动相为pH为2-3酸性水溶液；流速为0.5-2.0ml/L；检测器为示差折光检测器或蒸发光散射检测器；色谱柱为糖、醇、有机酸分析专用色谱柱，87-H、87-Ca、87-N系列。
实施例1
山梨醇加氢裂解精馏醇盐混合物中多元醇的萃取
在1000ml萃取罐中加入500g山梨醇加氢裂解精馏醇盐混合物，醇盐混合物各组分含量分别为：有机酸盐30wt％，二元醇55wt％，多元醇脱水产物15％(基于醇盐混合物的总质量，下同)，其中多元醇的总质量为350g，密封萃取罐，通入二氧化碳气体并加压至10MPa，逐渐将萃取罐升温至120℃时，开始计时，萃取8小时后停止加热，逐渐将溶解有多元醇的超临界二氧化碳泄压转移至一级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持一级分离罐的压力为8MPa，保持温度50℃，静置3小时后，将二氧化碳转移到事先加入醇盐混合物质量1％的聚氧丙烯甘油醚的二级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持压力为5MPa，温度逐渐降至40℃，静置5小时；将一级分离罐和二级分离罐中的多元醇合并，得到目标产物，萃取得到的多元醇质量为329.8g，多元醇的总萃取率达到94.23％。萃取罐中的醇盐混合物做固废处理，气态二氧化碳中多元醇残留浓度为850ppm。
实施例2
葡萄糖加氢裂解精馏醇盐混合物中多元醇的萃取
在1000ml萃取罐中加入500g葡萄糖加氢裂解精馏醇盐混合物，醇盐混合物中有机酸盐20wt％，二元醇62wt％，多元醇脱水产物18wt％，其中多元醇的总质量为400g，密封萃取罐，通入二氧化碳气体并加压至12MPa，逐渐将萃取罐升温至60℃时，开始计时，萃取5小时后停止加热，逐渐将溶解有多元醇的超临界二氧化碳泄压转移至一级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为380g，保持一级分离罐的压力为9MPa，保持温度40℃，静置1小时后，将二氧化碳转移到事先加入醇盐混合物质量2％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚的二级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持压力为7MPa，温度逐渐降至45℃，静置6小时；将一级分离罐和二级分离罐中的多元醇合并，得到目标产物，萃取得到的多元醇质量为374.4g，多元醇的总萃取率达到93.6％。萃取罐中的醇盐混合物做固废处理，气态二氧化碳中多元醇残留浓度为1000ppm。
实施例3
木糖醇加氢裂解精馏醇盐混合物中多元醇的萃取
在1000ml萃取罐中加入500g木糖醇加氢裂解精馏醇盐混合物，醇盐混合物中有机酸盐25wt％，二元醇70wt％，多元醇脱水产物5wt％，其中多元醇的总质量为375g，密封萃取罐，通入二氧化碳气体并加压至18MPa，逐渐将萃取罐升温至160℃时，开始计时，萃取12小时后停止加热，逐渐将溶解有多元醇的超临界二氧化碳泄压转移至一级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为363.75g，保持一级分离罐的压力为12MPa，保持温度70℃，静置5小时后，将二氧化碳转移到事先加入醇盐混合物质量0.5％的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚的二级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持压力为0MPa，温度逐渐降至80℃，静置10小时；将一级分离罐和二级分离罐中的多元醇合并，得到目标产物，萃取得到的多元醇质量为374.4g，多元醇的总萃取率达到90.59％。萃取罐中的醇盐混合物做固废处理，气态二氧化碳中多元醇残留浓度为430ppm。
实施例4
蔗糖加氢裂解精馏醇盐混合物中多元醇的萃取
在1000ml萃取罐中加入500g蔗糖加氢裂解精馏醇盐混合物，醇盐混合物中有机酸盐40wt％，二元醇45wt％，多元醇脱水产物15wt％，其中多元醇的总质量为300g，密封萃取罐，通入二氧化碳气体并加压至25MPa，逐渐将萃取罐升温至180℃时，开始计时，萃取3小时后停止加热，逐渐将溶解有多元醇的超临界二氧化碳泄压转移至一级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持一级分离罐的压力为15MPa，保持温度80℃，静置2小时后，将二氧化碳转移到事先加入醇盐混合物质量0.8％的聚氧丙烯甘油醚的二级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持压力为2MPa，温度逐渐降至60℃，静置8小时；将一级分离罐和二级分离罐中的多元醇合并，得到目标产物，萃取得到的多元醇质量为272g，多元醇的总萃取率达到90.67％。萃取罐中的醇盐混合物做固废处理，气态二氧化碳中多元醇残留浓度为1300ppm。
实施例5
甘露醇加氢裂解精馏醇盐混合物中多元醇的萃取
在1000ml萃取罐中加入500g甘露醇加氢裂解精馏醇盐混合物，醇盐混合物中有机酸盐20wt％，二元醇75wt％，多元醇脱水产物5wt％，其中多元醇的总质量为400g，密封萃取罐，通入二氧化碳气体并加压至15MPa，逐渐将萃取罐升温至150℃时，开始计时，萃取7小时后停止加热，逐渐将溶解有多元醇的超临界二氧化碳泄压转移至一级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持一级分离罐的压力为10MPa，保持温度75℃，静置2.5小时后，将二氧化碳转移到事先加入醇盐混合物质量0.7％的聚氧丙烯甘油醚的二级分离罐中，检测并计算二氧化碳中的多元醇总量为315g，保持压力为4MPa，温度逐渐降至50℃，静置7小时；将一级分离罐和二级分离罐中的多元醇合并，得到目标产物，萃取得到的多元醇质量为368g，多元醇的总萃取率达到92％。萃取罐中的醇盐混合物做固废处理，气态二氧化碳中多元醇残留浓度为1100ppm。
对比例1
在1000ml三口烧瓶中加入100g山梨醇加氢裂解精馏醇盐混合物，醇盐混合物各组分含量分别为：有机酸盐30wt％，二元醇55wt％，多元醇脱水产物15％(基于醇盐混合物的总质量，下同)，其中多元醇的总质量为70g，加入400g正丁醇对其稀释成均一溶液。开启搅拌，向溶液中加入浓硫酸酸化至PH＝3，酸化结束。将析出的无机盐过滤后，滤液经过回流，使得有机酸和正丁醇进行酯化反应，生产甲酸丁酯、乙酸丁酯和乳酸丁酯，生成的水被排出反应设备。当反应结束后，反应液用碳酸氢钠溶液进行洗涤，将洗涤后的溶液中的正丁醇和各种有机酸酯蒸馏，反应器中剩余多元醇，多元醇剩余率达到87.5％。
以上实施例和对比例可以看出：
超临界二氧化碳对醇盐混合物中的多元醇的萃取率可以高达94％，但对有机酸盐却萃取不出，可以很好地实现醇盐混合物中有机酸盐和多元醇的分离。
对比例中的醇盐混合物经过稀释、酸化、过滤、酯化、蒸馏等步骤，分离时间长、效率低，单釜多元醇回收率不足本发明中回收率的1/5。