一种低温合成VIII族第一行过渡金属与钼/钨的双金属碳化物催化剂的方法与流程

本发明属于材料制备技术及应用领域，涉及一种低温合成viii族第一行过渡金属与钼钨的双金属碳化物催化剂及应用。

背景技术：

viii族第一行过渡金属与钼钨的双金属碳化物催化剂得到广泛的应用，是由于其可用于加氢、脱氢、氢解、脱氧、甲烷合成气、异构化、氨分解、析氢反应、氢氧化反应、氧还原反应、水煤气变换和催化剂载体等。

目前，已经有多种方法用于合成viii族金属镍、钴和铁与钨或钼的双金属碳化物。最早的尝试采用电弧熔化法，由于需要高温和需要长的退火时间，所以需要高能量消耗，并且产品通常具有低表面积，从而限制了其在催化方面的应用。另一种常见的方法是程序升温还原法，通过烃气体(用作碳源的ch4,c2h6,c3h8和c4h10)还原和渗碳相应的氧化物或氮化物来制备碳化物。与电弧熔化法相比，颗粒尺寸可以大大减小，但是相纯度仍然是一个挑战。该方法制备的双金属碳化物产品通常含有单金属碳化物和金属相。并且难以完全转化，因为反应仅在气体-固体界面上发生。同时，过量的含碳气体的热解容易导致双金属碳化物颗粒表面的聚合物碳污染，严重降低了催化剂的活性位点。此外，严格和复杂的合成条件，例如精确控制温度升高速率(一般不大于1℃/min)和气体组分和流速，严重限制了大规模地制造碳化物材料。

近年来，已经应用双金属氮化物作为前体来制备双金属碳化物以帮助尺寸控制和相纯度(wang,x.h.；zhang,m.h.；li,w.；tao,k.y.catalysistoday2008,131,(1-4),111-117.alconchel,s.；sapina,f.；martinez,e.daltontrans2004,(16),2463-8)。ma,x.m报道了通过引入离子交换树脂作为初始前体用于制备特定的双金属碳化物的合成方法(journaloftheamericanchemicalsociety2012,134,(4),1954-1957.)。这些方法可用于制备一种特定的双金属碳化物，但不能普遍适用于其它的双金属碳化物。双金属氧化物的碳热还原法(regmi,y.n.；leonard,b.m.chemistryofmaterials2014,26,(8),2609-2616.)已被用作合成viii族第一行过渡金属与钼/钨的纯相双金属碳化物。但是其退火温度高于950℃，所得到的双金属碳化物颗粒大小几乎在微米级，且能观察到很多大的团簇。这种高温还可导致双金属碳化物表面上的碳污染，其将严重阻挡其作为催化剂的活性位点。

为了防止双金属碳化物中的相分离，关键是产生纳米结构的双金属氧化物。水热处理已经用于制备双金属氧化物的纳米棒，例如nimoo4(peng,s.；li,l.；wu,h.b.；madhavi,s.；lou,x.w.d.advancedenergymaterials2015,5,(2),1401172)和cowo4(zhen,l.；wang,w.s.；xu,c.y.；shao,w.z.；qin,l.c.materialsletters2008,62,(10),1740-1742.)。在这项工作中，我们建立了合成纯相的双金属碳化物的一般途径，即水热处理的双金属氧化物的碳热氢还原法，其具有低温、操作简单、节能和较少表面碳污染等优点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种低温合成viii族第一行过渡金属与钼钨的双金属碳化物催化剂及应用，并优化制备条件及催化应用。

本发明的技术方案：

一种低温合成viii族第一行过渡金属与钼/钨的双金属碳化物催化剂的方法，步骤如下：

(1)双金属氧化物的形成：将含铁、钴或镍前驱体金属盐和含钼或钨的前驱体金属盐分别溶于水，搅拌后混合，得到沉淀混合物；

(2)水热法处理合成的双金属氧化物：将步骤(1)得到的沉淀混合物转移到高压釜中，并在110-260℃下水热处理大于1h，然后自然冷却至室温；收集黄绿色沉淀，用水和乙醇充分洗涤后干燥，研磨成粒度为200目以下的双金属氧化物细粉；

(3)双金属氧化物细粉与碳物质的混合：将双金属氧化物细粉与碳物质混合，二者的质量比为0.01-10，研磨粒径为100微米以下；

(4)双金属氧化物的碳热氢还原：将所得步骤(3)得到的双金属氧化物混合物与活性碳混合，转移到放置在石英管反应器的石英舟中；在室温下，通过氩气置换空气，在流动的氢气下逐渐升温至目标温度500-1000℃，升温速率为1-15℃/min；自然冷却至室温后，关闭氢气以允许空气缓慢扩散回到石英舟中以钝化双金属碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化。

萘的催化加氢：双金属碳化物与萘催化加氢反应，产物为十氢萘和四氢萘。

碳物质可以为活性炭和炭黑等物质。

所制备的viii族第一行过渡金属与钼钨的双金属碳化物催化剂能用于加氢、脱氢、氢解、脱氧、甲烷合成气、异构化、氨分解、析氢反应、氢氧化反应、氧还原反应、水煤气变换和催化剂载体等。

本发明的有益效果：该方法与传统的电弧熔化法和程序升温还原法相比，具有低温、操作简单、节能和产品颗粒小、较少表面碳污染等优点。

附图说明

图1为nimo双金属碳化物催化剂的xrd图。

图2为como双金属碳化物催化剂的xrd图。

图3为femo双金属碳化物催化剂的xrd图。

图4为niw双金属碳化物催化剂的xrd图。

图5为cow双金属碳化物催化剂的xrd图。

图6为few双金属碳化物催化剂的xrd图。

图7a)为ni6mo6c催化剂上萘加氢反应转化率结果图。

图7b)为ni6mo6c催化剂上萘加氢反应选择性结果图。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：将0.005mol的na2moo4·2h2o和0.005mol的ni(no3)2·6h2o分别溶解在20ml去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集黄绿色沉淀，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。最后将产物研磨成细粉用于表征。

活性炭(ac)通过椰子壳的化学活化途径制备。通过在77k下的氮气吸附和脱附等温线测量，获得活性炭的比表面积为约1000m²/g，平均孔径为约1.87nm，孔体积为约0.62cm³/g。将所合成的双金属氧化物与活性炭混合，使得总金属与碳的摩尔比为1:25，并用研钵和研杵将混合物均匀研磨30分钟。将所得混合物(0.5g)转移到放置在石英管反应器的石英舟中。在室温下通过氩气置换空气1小时后，在流动的h2(60ml/min)下以5℃/min将温度线性增加至目标温度。在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化。得到双金属碳化物催化剂。xrd表征结果如图1所示。

实施例2：将0.005mol的na2moo4·2h2o和0.005mol的co(no3)2·6h2o分别溶解在20ml去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集黄绿色沉淀，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。最后将产物研磨成细粉用于表征。

将所合成的双金属氧化物与活性炭混合，使得总金属与碳的摩尔比为1:25，并用研钵和研杵将混合物均匀研磨30分钟。将所得混合物(0.5g)转移到放置在石英管反应器的石英舟中。在室温下通过氩气置换空气1小时后，在流动的h2(60ml/min)下以2℃/min将温度线性增加至目标温度。在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化。得到双金属碳化物催化剂。xrd表征结果如图2所示。

实施例3：将0.005mol的na2moo4·2h2o和0.005mol的fecl2·6h2o分别溶解在20ml去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集黄绿色沉淀，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。最后将产物研磨成细粉用于表征。

将所合成的双金属氧化物与活性炭混合，使得总金属与碳的摩尔比为1:15，并用研钵和研杵将混合物均匀研磨30分钟。将所得混合物(0.5g)转移到放置在石英管反应器的石英舟中。在室温下通过氩气置换空气1小时后，在流动的h2(60ml/min)下以5℃/min将温度线性增加至目标温度。在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化。得到双金属碳化物催化剂。xrd表征结果如图3所示。

实施例4：将0.005mol的na2wo4·2h2o和0.005mol的ni(no3)2·6h2o分别溶解在20ml去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集黄绿色沉淀，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。最后将产物研磨成细粉用于表征。

将所合成的双金属氧化物与活性炭混合，使得总金属与碳的摩尔比为1:35，并用研钵和研杵将混合物均匀研磨30分钟。将所得混合物(0.5g)转移到放置在石英管反应器的石英舟中。在室温下通过氩气置换空气1小时后，在流动的h2(60ml/min)下以5℃/min将温度线性增加至目标温度。在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化。得到双金属碳化物催化剂。xrd表征结果如图4所示。

实施例5：将0.005mol的na2wo4·2h2o和0.005mol的co(no3)2·6h2o分别溶解在20ml去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集黄绿色沉淀，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。最后将产物研磨成细粉用于表征。

将所合成的双金属氧化物与活性炭混合，使得总金属与碳的摩尔比为1:35，并用研钵和研杵将混合物均匀研磨30分钟。将所得混合物(0.5g)转移到放置在石英管反应器的石英舟中。在室温下通过氩气置换空气1小时后，在流动的h2(60ml/min)下以5℃/min将温度线性增加至目标温度。在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化。得到双金属碳化物催化剂。xrd表征结果如图5所示。

实施例6：将0.005mol的na2wo4·2h2o和0.005mol的fe(no3)2·6h2o分别溶解在20ml去离子水中，并在室温下搅拌混合。得到浅绿色沉淀，搅拌30分钟后，将混合物转移并密封在60ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃的电烘箱中保持4小时。然后将高压釜从烘箱中取出并自然冷却至室温。通过离心收集黄绿色沉淀，用水和乙醇充分洗涤，并在80℃下干燥过夜。最后将产物研磨成细粉用于表征。

将所合成的双金属氧化物与活性炭混合，使得总金属与碳的摩尔比为1:15，并用研钵和研杵将混合物均匀研磨30分钟。将所得混合物(0.5g)转移到放置在石英管反应器的石英舟中。在室温下通过氩气置换空气1小时后，在流动的h2(60ml/min)下以5℃/min将温度线性增加至目标温度。在自然冷却至室温后，关闭气体以允许空气缓慢扩散回到管中以钝化碳化物表面，从而避免剧烈氧化和本体氧化。得到双金属碳化物催化剂。xrd表征结果如图6所示。

实施例7：制备的镍钼双金属碳化物催化剂用于萘加氢反应，萘的催化加氢在固定床不锈钢反应器(12×2×500mm)中进行。为此，将0.2g催化剂用2ml石英砂稀释后，装载到反应器的等温段中，并在4.0mpah2(50ml/min的流速)中于400℃下还原2小时以除去过渡金属碳化物及双金属碳化物的表面氧化物。在反应器冷却至340℃后，引入含萘5wt.％和2wt.％正癸烷(内标)的环己烷溶液。条件设定为4mp的总压力和500：1的h2/油标准体积比。在2小时的稳定期后以2小时间隔收集液体样品。

当在ni6mo6c上进行萘加氢时，主要产物是十氢萘(参见图7)。如图7所示，当whsv为7h^-1时，转化率为98.5％，对十氢化萘的选择性高达97.8％。随着whsv的增加，萘的转化率和对十氢萘的选择性降低。但当whsv高达56h^-1时，转化率为47.4％，十氢化萘的选择性保持在53.9％以上。可以看出，所得到的ni6mo6c在反应中表现出良好的性能。