一种室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂及其制备方法与流程

本发明属于除甲醛催化剂技术领域，具体涉及一种室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。本发明还涉及该其铂催化剂的制备方法和催化方法。

背景技术：

甲醛是室内装修空气污染物中危害性最大的一种，由于装修材料中甲醛释放缓慢，往往装修后3-5年仍有低浓度的甲醛释放。而人们长期处于含甲醛的空间，会造成流泪、支气管炎、咽炎、肺炎甚至肺癌。我国国家质量监督检疫总局和国家建设部于2001年联合发布了《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定，民宅、学校、医院等ⅰ类房屋要求甲醛含量在0.08mg∙m^-3以下；商店、旅馆等ⅱ类房屋要求甲醛含量在0.12mg∙m^-3以下。《室内空气质量标准》(gb/t18883-2002)中规定，室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)为0.10mg∙m^-3。目前，治理甲醛污染的方法有多种，例如通风换气技术、常温吸附技术、负离子技术、低温等离子技术、绿色植物吸收、甲醛清除剂和催化氧化技术等，但大都存在一些的缺点。绿色植物受时间和浓度的限制；吸附技术受吸附容量以及再生与吸附剂失活的限制；负离子技术对发射设备的要求较高，且容易发生二次飞扬；低温等离子体技术则存在功耗大、二次污染等问题。此外，市场上目前使用的消除甲醛的产品，多存在产品质量不高、消除效率不高、二次污染较严重、持久性差等缺点。催化氧化法降解空气中的甲醛是一种长效的方法。美国专利us5585083发明了一种pt/sno2催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5～25℃条件下，用空气中的氧为氧化剂将甲醛完全降解成水和二氧化碳。但是催化剂中，pt的含量高达12%，导致催化剂的价格昂贵，这种催化剂只能应用于一些军工或者宇航等特殊场合。因此，通过对活性组分和制备工艺的改进，在追求高催化活性的同时，降低催化剂成本，简化制备工艺，获得高效稳定和廉价易得的催化剂将是今后的主要研究方向。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种在室温、高湿度和大风量的条件下高效去除甲醛的催化剂。

一种室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，其特征在于，载体为二氧化钛，活性组分为ptm，按质量百分比计，催化剂中ptm金属总负载量为5-21%，其中pt为0.005-1%，m为5-20%，余量为载体tio2；所述m金属为fe、cu、co、ni中的一种或多种组合。

作为优化，所述载体tio2比表面积50-100m²/g，粒径20-30nm；所述活性组分ptm的粒径3-10nm。

本发明要解决的另一个技术问题是提供该催化剂的制备方法，具体的方法步骤为，

（1）将10g的tio2溶解于400ml的水溶液中，先超声并搅拌半小时，然后通入保护气，并同时搅拌；所述保护气为高纯氩气或高纯氮气；

（2）半小时后逐滴加入还原剂；

（3）逐滴加入计量的m前躯体溶液，反应10-30分钟后再逐滴加入计量的铂前躯体溶液进行置换反应，继续搅拌反应10-30分钟；其中，还原剂与m前躯体的摩尔比是1-3：1，所述铂前躯体与所述m前躯体的摩尔比为pt：m=1：15-2000；所述m前躯体溶液为m金属可溶性盐的溶液，所述m前躯体溶液中m金属元素的电势力低于所述铂前躯体溶液中铂元素的还原电势力；

（4）反应结束后，过滤，并用超纯水洗涤滤渣3-5次，于60-80℃下真空干燥4-6小时，即得到所述室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。

作为优化，步骤（1）中所述tio2比表面积50-100m²/g，粒径20-30nm；

作为优化，步骤（2）中所述还原剂为硼氢化钠溶液；

作为优化，步骤（3）中所述m金属为fe、cu、co、ni中的一种或多种组合；

作为优化，步骤（3）中所述还原剂与m前躯体的摩尔比是1.2-1.5：1

作为优化，步骤（3）中所述铂前躯体与所述m前躯体的摩尔比为pt：m=1：200-600；

作为优化，步骤（3）中所述铂前躯体溶液为1g/100ml的氯铂酸溶液。

本发明提供的一种室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂及其制备方法，具有以下优点：(1)本发明的铂催化剂中铂含量为0.005%-1%，从而降低了成本；(2)本发明的制备方法的反应参数温和，操作简易，适于工业放大生产。本发明催化剂将空气中的甲醛完全氧化成水和二氧化碳，适用于封闭、半封闭空间的甲醛污染物的去除。催化氧化去除室内空气中的甲醛引起了世界的重视，因为催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为无害的二氧化碳和水，其优势是处理甲醛效率高，没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题，特别是处理低浓度的甲醛非常有效。因此，在开发具备室温催化氧化性能的催化剂过程中，通过对活性组分和制备工艺的改进，在追求高催化活性的同时，降低催化剂成本，简化制备工艺，获得高效稳定和廉价易得的催化剂将是今后的主要研究方向。

附图说明

图1为本发明实施例1中ptfe/tio2催化剂的tem图；

图2为本发明实施例1中ptfe/tio2催化剂的催化甲醛性能稳定性测试图；

图3为本发明实施例7中催化反应测试装置；

图中，1-风扇，2-密封箱体，3-微型真空泵，4-转子流量计，5-光反应器，6-锥形瓶，7-大气采样器。

具体实施方式

实施例1

一种ptfe/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，载体为比表面积50m²/g，粒径30nm的二氧化钛，活性组分为ptm，按质量百分比计，催化剂中ptfe金属总负载量为20%，其中pt为0.033%，fe为20%，余量为载体tio2；催化剂的粒径为3-5nm。

所述ptfe/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂的制备方法，其步骤为，

（1）将10g比表面积50m²/g，粒径30nm的tio2溶解于400ml的水溶液中，超声半小时，然后通入高纯氩气，并同时搅拌；

（2）半小时后逐滴加入硼氢化钠溶液；

（3）逐滴加入计量的feso4溶液，反应10分钟后再逐滴加入计量的h2ptcl6溶液进行置换反应，继续搅拌反应30分钟；其中，还原剂与m前躯体的摩尔比是1：1，所述h2ptcl6溶液中的pt元素与所述feso4溶液中的fe元素的摩尔比为pt：fe=1：600；所述铂前躯体溶液为1g/100ml的氯铂酸溶液；

（4）反应结束后，过滤，并用超纯水洗涤滤渣3次，于60℃下真空干燥6小时，即得到上述ptfe/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。

实施例2

一种ptcu/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，载体为比表面积70m²/g，粒径25nm的二氧化钛，活性组分为ptcu，按质量百分比计，催化剂中ptcu金属总负载量为10%，其中pt为0.005%，cu为10%，余量为载体tio2；催化剂的粒径为4-8nm。

所述ptcu/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂的制备方法，其步骤为，

（1）将10g比表面积70m²/g，粒径25nm的tio2溶解于400ml的水溶液中，超声半小时，然后通入高纯氮气，并同时搅拌；

（2）半小时后加入硼氢化钠溶液；

（3）逐滴加入计量的cuso4溶液，反应30分钟后再逐滴加入计量的h2ptcl6溶液进行置换反应，继续搅拌反应10分钟；其中，还原剂与m前躯体的摩尔比是2：1，所述h2ptcl6溶液中的pt元素与所述cuso4溶液中的cu元素的摩尔比为pt：cu=1：2000；所述铂前躯体溶液为1g/100ml的氯铂酸溶液；

（4）反应结束后，过滤，并用超纯水洗涤滤渣5次，于80℃下真空干燥4小时，即得到上述ptcu/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。

实施例3

一种ptco/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，载体为比表面积100m²/g，粒径20nm的二氧化钛，活性组分为ptco，按质量百分比计，催化剂中ptco金属总负载量为15%，其中pt为0.05%，co为15%，余量为载体tio2；催化剂的粒径为3-8nm。

所述ptco/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂的制备方法，其步骤为，

（1）将10g比表面积100m2/g，粒径20nm的tio2溶解于400ml的水溶液中，超声半小时，然后通入高纯氩气，并同时搅拌；

（2）半小时后加入硼氢化钠溶液；

（3）逐滴加入计量的cocl2溶液，反应20分钟后再逐滴加入计量的h2ptcl6溶液进行置换反应，继续搅拌反应15分钟；其中，还原剂与m前躯体的摩尔比是1.2：1，所述h2ptcl6溶液中的pt元素与所述cocl2溶液中的co元素的摩尔比为pt：cu=1：300；所述铂前躯体溶液为1g/100ml的氯铂酸溶液；

（4）反应结束后，过滤，并用超纯水洗涤滤渣4次，于70℃下真空干燥5小时，即得到上述ptco/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。

实施例4

一种ptni/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，载体为比表面积80m²/g，粒径22nm二氧化钛，活性组分为ptni，按质量百分比计，催化剂中ptni金属总负载量为5%，其中pt为0.005%，ni为5%，余量为载体tio2；催化剂的粒径为4-9nm。

所述室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂的制备方法，其步骤为，

（1）将10g比表面积80m²/g，粒径22nm的tio2溶解于400ml的水溶液中，超声半小时，然后通入高纯氮气，并同时搅拌；

（2）半小时后加入硼氢化钠溶液；

（3）逐滴加入计量的nicl2溶液，反应20分钟后再逐滴加入计量的h2ptcl6溶液进行置换反应，继续搅拌20分钟；其中，还原剂与m前躯体的摩尔比是1.5：1，所述h2ptcl6溶液中的pt元素与所述nicl2溶液中的ni元素的摩尔比为pt：cu=1：1000；所述铂前躯体溶液为1g/100ml的氯铂酸溶液；

（4）反应结束后，过滤，并用超纯水洗涤滤渣3次，于75℃真空下干燥4小时，即得到上述ptni/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。

实施例5

一种ptni/fe-tio2三金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，载体为比表面积60m²/g，粒径28nm二氧化钛，活性组分为ptni/fe，按质量百分比计，催化剂中ptni/fe金属总负载量为16%，其中pt为1%，ni为5%，fe为10%，余量为载体tio2；催化剂的粒径为3-7nm。

所述室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂的制备方法，其步骤为，

（1）将10g比表面积60m²/g，粒径28nm的tio2溶解于400ml的水溶液中，超声半小时，然后通入高纯氮气，并同时搅拌；

（2）半小时后加入硼氢化钠溶液；

（3）逐滴加入计量的nicl2和fecl3混合溶液，反应15分钟后再逐滴加入计量的h2ptcl6溶液进行置换反应，继续搅拌25分钟；其中，还原剂与m前躯体的摩尔比是1.3：1，所述h2ptcl6溶液中的pt元素与所述nicl2和fecl3混合溶液中的ni元素、fe元的摩尔比为pt：ni：fe=1：5：10；所述铂前躯体溶液为1g/100ml的氯铂酸溶液；

（4）反应结束后，过滤，并用超纯水洗涤滤渣4次，于65℃真空下干燥6小时，即得到上述ptni/fe-tio2三金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。

实施例6

一种ptni/fe/cu/co-tio2五金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂，载体为比表面积70m²/g，粒径25nm二氧化钛，活性组分为ptni/fe/cu/co，按质量百分比计，催化剂中ptni/fe/cu/co金属总负载量为20.1%，其中pt为0.1%，ni为5%，fe为5%，cu为5%，co为5%，余量为载体tio2；催化剂的粒径为4-10nm。

所述ptni/fe/cu/co-tio2五金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂的制备方法，其步骤为，

（1）将10g比表面积70m²/g，粒径25nm的tio2溶解于400ml的水溶液中，超声半小时，然后通入高纯氮气，并同时搅拌；

（2）半小时后加入硼氢化钠溶液；

（3）逐滴加入计量的nicl2、cucl2、fe（no3）3、co（no3）2混合溶液，反应25分钟后再逐滴加入计量的h2ptcl6溶液进行置换反应，继续搅拌30分钟；其中，还原剂与m前躯体的摩尔比是3：1，所述h2ptcl6溶液中的pt元素与所述混合溶液中的ni、cu、fe、co元素的摩尔比为pt：ni：cu：fe：co=1：50：50：50：50；所述铂前躯体溶液为1g/100ml的氯铂酸溶液；

（4）反应结束后，过滤，并用超纯水洗涤滤渣3次，于60℃真空下干燥4小时，即得到上述ptni/fe/cu/co-tio2五金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂。

实施例7

如图3所示，催化反应测试装置包括风扇1、密封箱体2、微型真空泵3、转子流量计4、光反应器5、锥形瓶6和大气采样器7，

其中，密封箱体2为有机玻璃粘合而成，密封箱体2内设风扇1，起搅拌密封箱体2中气体作用；此外，在密封箱体2的侧边上连接大气采样器7；

同时在密封箱体2内还放置湿度传感器，用来检测箱体中的温度和湿度；

光反应器5为内置光源的玻璃柱状反应器，光源采用波长为253.7nm的紫外光杀菌灯；

分别通过导管连接密封箱体2出口、锥形瓶6、光反应器5、转子流量计4和微型真空泵3，再将微型真空泵3与密封箱体2的进口连接。

测试时，先将催化剂放置在光反应器5的玻璃柱状反应器内，通过大气采样器7加入一定体积的甲醛气体，开启光反应器5的内置光源后，启动微型真空泵3，运行一定时间后在通过大气采样器7采集密封箱体2中的气体，并使用气相色谱检测甲醛浓度。

实施例8

取50g实施1所述ptfe/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂放置在实施例7所述催化反应测试装置的光反应器5内并持续鼓风，通过大气采样器7加入1滴甲醛溶液，测试到催化反应测试装置内甲醛浓度为10mg/m³；再按实施例7方法运行后，在反应12h时测试密封箱体2中的气体甲醛浓度为0.08mg/m³。

实施例9

取10g实施2所述ptcu/tio2双金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂放置在实施例7所述催化反应测试装置的光反应器5内并持续鼓风，通过大气采样器7加入1滴甲醛溶液，测试到催化反应测试装置内甲醛浓度为10mg/m³；再按实施例7方法运行后，在反应6h时测试密封箱体2中的气体甲醛浓度为0.2-0.6mg/m³；在反应12h时测试密封箱体2中的气体甲醛浓度为0.1-0.09mg/m³。

实施例10

取10g实施6所述ptni/fe/cu/co-tio2五金属纳米晶室温催化氧化脱除甲醛的铂催化剂放置在实施例7所述催化反应测试装置的光反应器5内并持续鼓风，通过大气采样器7加入1滴甲醛溶液，测试到催化反应测试装置内甲醛浓度为10mg/m³；再按实施例7方法运行后，在反应3h，6h，12h，24h时测试密封箱体2中的气体甲醛浓度分别为1.2mg/m³.，0.6mg/m³.，0.09mg/m³.，0.08mg/m³.

对比例1

取50g市售催化剂（中国专利申请201610421911.0，申请名称一种吸附与催化活性位错位式催化剂及其制备方法，自良之筑·晨甲醛分解机中取50g催化剂）放置在实施例7所述催化反应测试装置的光反应器5内并持续鼓风，通过大气采样器7加入1滴甲醛溶液，测试到催化反应测试装置内甲醛浓度为10mg/m³；再按实施例7方法运行后，在反应12h时测试密封箱体2中的气体甲醛浓度为0.12mg/m³。

对比例2

取100ml市售催化剂（冰虫，喷雾）放置在实施例7所述催化反应测试装置的光反应器5内，通过大气采样器7加入1滴甲醛溶液，测试到催化反应测试装置内甲醛浓度为10mg/m³；再按实施例7方法运行后，在反应6h时测试密封箱体2中的气体甲醛浓度为2.9-2.6mg/m³；在反应12h时测试密封箱体2中的气体甲醛浓度为2.4-1.9mg/m³。