本发明涉及一种环己基苯的制备方法，具体涉及一种联苯选择性加氢制备环己基苯的催化剂及方法。
背景技术：
环己基苯是一种重要的化工中间体，是制备涂料、塑料和黏结剂等的高沸点溶剂，具有特殊的物理化学性质。环己基苯经过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，苯酚是一种重要的化工原料，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体。环己基苯还可用作合成tft液晶材料的原料以及可以用于锂离子二次电池电解液的添加剂，具有防过充性能。
现有环己基苯的三条合成路线为：苯加氢烷基化法；苯与苯乙烯烷基化法；联苯选择性加氢法。苯加氢烷基化法一般采用双功能催化剂，苯加氢生成苯乙烯发生在具有加氢活性的金属活性中心上，苯与苯乙烯烷基化生成环己基苯的反应发生在酸性中心上，该方法要求催化剂的酸性中心和活性中心的匹配极为重要，酸性中心太强则会导致副产物多烷基苯的增多，金属中心太强则会导致副产物环己烷，双环己烷的增多。苯加氢烷基化法采用贵金属催化剂，pt.pd.ru.等，存在催化剂制备成本太高的缺点，并且该反应中苯的选择性较差，一般不超过30％，环己基苯的收率较低，不适合大规模的工业化生产。
苯与苯乙烯烷基化法生产环己基苯，现在三种较为成熟的催化剂(1)以alcl3、h2so4为代表的催化剂，(2)负载于sio2上的alcl3催化剂(3)离子液体催化剂，前两种催化剂存在高腐蚀性、高污染性缺点，后一种虽然苯的转化率很高，环己基苯的收率很高，但是随着反应次数的增加，催化剂的纯度下降，效果降低。
专利de937950公开了一种使用不含镍和不含钴的铜-铬催化剂在约240～260℃的温度下将联苯催化氢化成环己基苯的方法。
专利wo93/16972涉及用于多环和单环的芳族化合物例如烷基取代的苯衍生物和取代的联苯进行氢化反应的催化剂，其中此催化剂含有贵金属钌。
专利cn101209949涉及一种采用茂金属催化剂为联苯加氢催化剂的方法，茂金属用量可为联苯重量的0.05～0.2倍。茂金属催化剂选用二氯二茂锆、二氯二茂钛和二氯二茂铪中的一种或几种。
专利ep0394842涉及用于氢化脂族不饱和化合物的催化剂，其中此催化剂含有镍和铜，其特征在于含有20-75％重量的氧化镍、10-75％重量的二氧化锆和5-50％重量的氧化铜，在每种情况下基于未还原的氧化物催化剂计。此催化剂特别适合用于氢化在工业上重要的化合物2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-乙基己烯-2-醛。
专利cn1800121公开了一种采用骨架ni催化剂催化联苯选择性加氢，主催化剂的前躯体是经过高温熔融技术制备的合金，其组成为nialm，其中改性组分m为fe、mn、mo、cr中的一种或者为几种，用naoh水溶液活化除去al后，得到骨架镍基催化剂，但是制备催化剂的工艺繁琐，且催化剂在空气中极易燃烧，必须保存在液体中。
专利cn105016957公开了一种联苯催化加氢制备环己基苯的方法，催化剂是ni、nio、zro2、cuo和moo3几种的混合物。氢气与联苯在120℃下反应，反应过程的产物经过分离过程可得到溶剂、环己基苯和双环己烷，其中分离过程得到的溶剂经循环回到反应过程。
专利cn104447170涉及一种联苯催化加氢制备环己基苯的方法，包括以下步骤：于180℃下，将联苯溶液加入装有催化剂的反应器中，然后通入氢气与联苯反应；反应产物经填料塔分离得到环己基苯；所述催化剂为酞菁铁、氧化镍、磷酸铝的混合物。反应过程的产物经过分离过程可得到溶剂、环己基苯和双环己烷，其中分离过程得到的溶剂经循环回到反应过程。
专利cn103228601涉及一种改进的通过取代或未取代的联苯进行催化氢化以制备取代或未取代的苯基环己烷的方法。通过共沉淀法制备催化剂，其催化剂中含有nio、zro2、cuo和moo3等组分，其氢化反应在100-180℃的温度下进行。
联苯选择性加氢法相对于前两种具有更高的收率，但是依然面临着催化剂昂贵，制作工艺繁琐，工业化操作困难等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种联苯选择性加氢制备环己基苯的催化剂和方法，该方法可以提高催化剂的活性，降低反应温度，提高产品收率和纯度，采用稳态固定床连续反应器，可以连续生产，减少操作步骤，同时催化剂可以耐硫中毒，延长使用寿命。
本发明涉及一种联苯选择性加氢生产环己基苯的催化剂，其催化剂为一种ni-mo-cu的还原态催化剂，所述ni：mo：cu的摩尔比介于1-10：1-5：1-5，特别优选2-4：1-2：1-2。同时催化剂含有助剂zn、mn、fe、zr等金属化合物中的一种或两种，其含量为0-10％，以金属氧化物计。
本发明涉及一种用氨水作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铜铵固溶体的方法，该方法是将含钼化合物、含镍化合物、含铜化合物、去离子水和助剂与作为沉淀剂的氨水一起配制成混合溶液，在高压反应釜中经高温反应制得，其制备过程如下：
(1)首先把含钼化合物、含镍化合物、含铜化合物、去离子水、氨水和助剂配制成混合溶液，其中钼、镍、铜的摩尔比为1～5：1～10：1～5，氨水控制反应的ph值为10～13，助剂的加量是按金属氧化物质量百分比的0～10％；将混合溶液加入高压反应釜中，100-200℃下反应2～24小时。
(2)将反应釜降温至90℃，打开放空阀，将多余氨气放出，并用碱液吸收，将产物过滤、水洗，120℃烘箱烘干，获得钼酸镍铜铵固溶体。
(3)将上述方法制备的钼酸镍铜铵固溶体研磨、粉碎，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径为1-2nm的条状物，并在红外灯下干燥，放烘箱中在80-120℃下干燥8-12小时，在氮气气氛下进行焙烧，起始温度120℃，以10℃/min的速率升温，在马弗炉中250～400℃温度下焙烧1～5小时，制得ni-mo-cu氧化态催化剂。
合成时使用的助剂为zn、mn、fe、zr等金属化合物中的一种或两种，其含量为0～10wt％，以金属氧化物计。所合成的ni-mo-cu氧化态催化剂具有钼酸镍铵固溶体的xrd特征衍射峰。附图1即为本发明所述的催化剂的特征衍射峰。
在本发明方法中用作催化剂之前，通常进行预还原，在固定床反应器中，为了预还原，催化剂通常在氢气的气氛，温度在250-400℃下进行还原，通常处理时间为5-10h，通过预还原处理，该氧化态催化剂中金属氧化物部分变为相应的金属。
采用本发明的催化剂，在稳态固定床连续反应器中，联苯选择性加氢合成环己基苯，联苯的溶剂可以选择乙醇，十氢萘，环己烷或四氢呋喃等，优选为环己烷。反应压力为1-4mpa，反应温度为50-90℃，液时体积空速1-10h-1。反应条件非常温和，对设备要求低，同时催化剂耐硫中毒，对原料中的杂质含量没有苛刻的要求，催化剂活性高使用寿命长，非常适合工业化生产。
下面就以具体实施例的方式进一步阐述本发明方法，但并不因此而限制本发明的范围。
附图说明
附图1为本发明所述催化剂样品的xrd衍射图，图中所述的衍射峰为层状钼酸镍铜铵固溶体的特征衍射峰，助剂zn、zr等由于分布于固溶体的层间而没有出现衍射峰。
具体实施方式
实施例1
取17.65g的钼酸铵(0.1molmo)、58.162g硝酸镍(0.2molni)，12.08g硝酸铜(0.05molcu)，100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干12小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧，得到ni-mo-cu复合氧化物。取一定量的ni-mo-cu复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为90％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥5小时，在马弗炉中400℃焙烧5小时，制得ni-mo-cu氧化态催化剂，将氧化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，先向反应器通入氢气至2mpa，排出反应器中的空气，升温至350℃，进行预还原，处理时间为5h，得到还原态催化剂。通入15％联苯-环己烷溶液进行反应，反应压力为2.5mpa，反应温度为95℃，液时体积空速为2.0h-1。联苯的转化率达到95.0％，环己基苯的收率达到94.6％。
实施例2
取17.65g的钼酸铵(0.1molmo)、58.16g硝酸镍(0.2molni)，12.08g硝酸铜(0.05molcu)，4.29g硝酸锆(0.01molzr)，100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干12小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧，得到ni-mo-cu复合氧化物。取一定量的ni-mo-cu复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为90％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥5小时，在马弗炉中400℃焙烧5小时，制得ni-mo-cu-zr氧化态催化剂，将氧化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，先向反应器通入氢气至2mpa，排出反应器中的空气，升温至350℃，进行预还原，处理时间为5h，得到还原态催化剂。通入15％联苯-环己烷溶液进行反应，反应压力为2.5mpa，反应温度为95℃，液时体积空速为2.0h-1。联苯的转化率达到98.5％，环己基苯的收率达到96.2％。
实施例3
取35.3g的钼酸铵(0.2molmo)、87.24g硝酸镍(0.3molni)，12.08g硝酸铜(0.05molcu)，120ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干12小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧，得到ni-mo-cu复合氧化物。取一定量的ni-mo-cu复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为90％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥5小时，在马弗炉中400℃焙烧5小时，制得ni-mo-cu氧化态催化剂，将氧化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，先向反应器通入氢气至2mpa，排出反应器中的空气，升温至350℃，进行预还原，处理时间为5h，得到还原态催化剂。通入15％联苯-环己烷溶液进行反应，反应压力为2.5mpa，反应温度为95℃，液时体积空速为2.0h-1。联苯的转化率达到96.6％，环己基苯的收率达到95.4％。
实施例4
取35.3克的钼酸铵(0.2molmo)、87.243g硝酸镍(0.3molni)，12.08g硝酸铜(0.05molcu)，2.97g硝酸锌(0.01molzn)，120ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应5h，打开高压水热反应釜，取出产物过滤，水洗，放入烘箱中120℃烘干12小时。在氮气气氛下进行焙烧，以10℃/min的速率升温，在350℃下焙烧，得到ni-mo-cu复合氧化物。取一定量的ni-mo-cu复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为90％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥5小时，在马弗炉中400℃焙烧5小时，制得ni-mo-cu-zn氧化态催化剂，将氧化态金属催化剂装于稳态固定床反应器中，先向反应器通入氢气至2mpa，排出反应器中的空气，升温至350℃，进行预还原，处理时间为5h，得到还原态催化剂。通入15％联苯-环己烷溶液进行反应，反应压力为3mpa，反应温度为95℃，液时体积空速为2.0h-1。联苯的转化率达到99.0％，环己基苯的收率达到97.2％。