一种油品加氢铁基催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种油品加氢铁基催化剂及其制备方法与应用，属于石油炼制领域中的金属催化剂
技术领域：
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背景技术：
：自从1926年世界上第一套后来被称为“古典加氢”的技术在德国工业化以来，加氢工艺已经走过了近一个世纪的历程。特别是近五十年来，加氢作为多产汽油、柴油和其他优质中间馏分油的一种重要手段，得到了很大的重视和发展。其间相继涌现出了许多新的加氢催化剂及其制备方法。us3779903通过将镍盐、钨盐浸渍到经过干燥、焙烧的氧化铝溶胶制得的特殊载体上，再进一步干燥、焙烧，制得以氧化钨为主要活性成分，氧化镍为助活性成分，氟为助剂的加氢催化剂。us4330395公开了一种将镍盐浸渍到以铝化合物和钨化合物为原料制得的载体上的加氢催化剂的制备方法，得到的催化剂在使用前可用硫化合物和氟化合物进行活化，取得较好的中间馏分油加氢处理效果。cn101439289a公开了一种以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，使得活性组分更易被硫化，提高了加氢催化剂的活性。由于包括上述现有技术的加氢催化剂在内的传统负载型催化剂中的载体没有活性或活性不高，且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性难以满足生产超低硫柴油的要求。所以，近年来，出现了摒弃传统加氢催化剂中必不可少的载体，而直接以本身含有孔结构的镍、钴、钨、钼的氧化物或硫化物作为主要组成的非负载型(bulk)催化剂。us6582590公布了采用直接沉淀法制备非负载型加氢催化剂的方法，该方法是将可溶性钼酸盐和钨酸盐溶于水后与碱液混合，再将可溶性镍盐溶于水并在90℃下保持，而后以一定速度加入钼、钨酸盐的碱溶液，最终经过过滤、干燥制得非负载型加氢脱硫催化剂。us6712955、us6156695、us6783663也公开了类似的非负载型加氢催化剂的制备方法，这些技术全部使用viii族的钴、镍和via族的钼、钨中的一种或两种的组合作为活性组分金属。cn101255356a也公开了一种通过尿素熔融反应制备自身具有纳米孔道和较高比表面积的镍(钴)-钨(钼)非负载型催化剂的制备方法，使用该方法制得的催化剂具有较好的加氢处理活性。由此可见，虽然多年以来，研究者们在非负载型载体和助剂改性、以及近年出现的突破性的非负载型催化剂的制备方面做了大量研究工作，但是以镍、钴等作为助剂，钼、钨作为主要活性组分金属的基本组合占据着油品加氢催化剂的主流。并且，上述所有现有技术的制备方法的共同缺点为成本较高，其根本原因在于作为活性金属的镍、钴、钼和钨在地壳中并非大量存在，它们的价格非常昂贵。因此，通过对于加氢金属活性相的开发以及与之配套的制备方法的改进来研发更低成本的高效加氢催化剂将是未来油品加氢脱硫发展的重要方向，cn104383923a、cn104918698a、cn104383922a公开了一系列以铁为主活性相的油品加氢催化剂，均是通过向铁基催化剂中添加助剂元素，将单一铁组分的加氢活性成倍的提升，能够大大降低加氢催化剂的成本，引领了铁基加氢催化剂的主流发展方向，但与传统的以ni、co等作为助剂，mo、w作为主活性组分的催化剂体系的相关研究相比而言，铁基催化剂的研究还处于初始阶段，包括适宜的制备方法在内的很多问题还未能得到更加细致深入的研究。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种油品加氢铁基催化剂及其制备方法。该油品加氢铁基催化剂以铁作为主活性组分，还可以添加助金属，以无水乙醇、丙酮及2,2-联吡啶的组合为浸渍溶剂，该催化剂的浸渍液可重复利用，具有更低的制备成本，且活性与添加助剂的铁基催化剂相当。为达到上述目的，本发明提供了一种油品加氢铁基催化剂，其活性组分金属为铁或者铁与助金属的组合；以氧化物计，以所述油品加氢铁基催化剂的总重量为基准，所述活性组分金属的总含量为5-30％；该油品加氢铁基催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的：将无水乙醇、丙酮和2,2-联吡啶混合得到混合溶剂；将活性组分金属的盐溶于混合溶剂中得到浸渍液，其中，所述无水乙醇、丙酮、2,2-联吡啶和活性组分金属的摩尔比为(1-9):1:(0.05-5):0.2；采用浸渍液对载体进行等体积浸渍，得到催化剂半成品；将催化剂半成品至于空气中静置，然后经过烘干、焙烧，得到所述油品加氢铁基催化剂。在上述油品加氢铁基催化剂中，铁为主活性组分，当该催化剂只含有铁作为单一活性组分金属时，本发明的技术方案也能够极大地提升该纯铁基催化剂的催化性能，使其性能接近与现有的添加助剂元素的铁基催化剂的最佳结果。在上述油品加氢铁基催化剂中，当含有助金属时，助金属的量可以是任意的，优选地，铁与助金属的摩尔比为1:(0.5-1.5)。在上述油品加氢铁基催化剂中，优选地，助金属包括锌、钾、铜、银、铂、钯等中的一种或几种的组合。本发明还提供了上述油品加氢铁基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将无水乙醇、丙酮和2,2-联吡啶混合得到混合溶剂；将活性组分金属的盐溶于混合溶剂中得到浸渍液，其中，所述无水乙醇、丙酮、2,2-联吡啶和活性组分金属的摩尔比为(1-9):1:(0.05-5):0.2；采用浸渍液对载体进行等体积浸渍，得到催化剂半成品；将催化剂半成品至于空气中静置，然后经过烘干、焙烧，得到所述油品加氢铁基催化剂。在上述制备方法中，优选地，铁的盐包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁等中的一种或几种的组合；助金属的盐包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐等易溶盐类中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，等体积浸渍在密闭体系中真空超声条件下进行，即将载体置于真空装置中处理一段时间，然后在超声处理的同时进行等体积浸渍；优选地，所述真空的真空度为0.08-0.09mpa，所述超声的频率为25-130khz。根据本发明的具体实施方案，也可以只进行真空处理或超声处理，即将载体置于真空装置中处理一段时间，然后进行等体积浸渍，或者，不进行真空处理，直接在超声处理的同时对载体进行等体积浸渍。在上述制备方法中，优选地，焙烧处理是在空气或氮气气氛下于200-800℃焙烧2-8h。在上述制备方法中，优选地，载体包括活性炭、粗孔硅胶、γ-al2o3和mcm-41等中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，烘干的温度可以控制为120℃。在上述制备方法中，优选地，催化剂半成品在进行焙烧时是以5℃/min的速率进行升温。本发明还提供了上述油品加氢铁基催化剂在直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油及蜡油等的加氢处理中的应用。所述加氢处理可以包括加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃的加氢饱和等。根据本发明的具体实施方案，油品加氢催化剂在使用前进行预硫化处理；预硫化和加氢处理的条件可以为本领域公知的常规条件。优选地，所述预硫化处理的温度为200-450℃，压力为1-10mpa，预硫化处理的时间为4-48小时，液时空速为0.5-10h-1，氢油体积比为100-800；加氢处理温度为250-400℃，压力为2-8mpa，液时空速为0.5-8h-1，氢油体积比为200-1000；更优选地，所述预硫化处理的温度为280-380℃，压力为2-6mpa，预硫化处理的时间为6-24小时，液时空速为1-4h-1，氢油体积比为200-500。本发明采用铁作为活性组分金属，优选以锌、钾、铜、银、铂、钯等金属中的一种或几种的组合为助金属；以活性炭、粗孔硅胶、γ-al2o3、mcm-41等材料中的一种或几种的组合为载体；以无水乙醇、丙酮及2,2-联吡啶的组合为浸渍溶剂制备得到油品加氢铁基催化剂。相较于工业常用的co(ni)mo(w)加氢催化剂，本发明的铁基催化剂具有原料廉价易得、制作工艺简单等优点，在能够大大降低加氢催化剂的生产成本的同时，还具有较高的汽油、柴油加氢活性。而与近期发展迅速的铁基加氢催化剂相比，原有铁基加氢催化剂的制备方法主要借鉴co(ni)mo(w)加氢催化剂的制备方法，本发明的制备方法进一步提高了活性组分铁的催化活性，在不降低加氢活性的基础上降低了助活性组分的用量或者不采用助活性组分，进一步提高了铁基催化剂的工业应用价值。附图说明图1为复合浸渍法制备的fe-1样品的tem照片。图2为普通渍法制备的对比催化剂3的tem照片。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种油品加氢铁基催化剂，其为采用真空超声浸渍法制备得到的。该制备方法包括以下步骤：将20ml无水乙醇、6ml丙酮、0.87g2,2-联吡啶混合均匀，形成均一透明的浸渍溶剂；将21.69g硝酸铁溶于上述浸渍溶剂中，配成浸渍液；将10g压片、破碎、40-60目过筛之后的mcm-41在真空条件下处理2h；在超声条件下将浸渍液滴加入到上述真空密闭体系的mcm-41之上，处理4h，得到催化剂半成品；将催化剂半成品于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，得到油品加氢铁基催化剂fe-1。测得该催化剂fe-1中，三氧化二铁的总量为30％(以该催化剂fe-1的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例2本实施例提供了一种油品加氢铁基催化剂，其为采用真空浸渍法制备得到的。该制备方法包括以下步骤：将20ml无水乙醇、6ml丙酮、0.87g2,2-联吡啶混合均匀，形成均一透明的浸渍溶剂；将21.69g硝酸铁溶于上述浸渍溶剂中，配成浸渍液；将10g压片、破碎、40-60目过筛之后的mcm-41在真空条件下处理2h；将该浸渍液滴加入到上述体系的mcm-41之上，处理4h，得到催化剂半成品；将催化剂半成品于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，得到油品加氢铁基催化剂fe-2。测得该催化剂fe-2中三氧化二铁的总量为30％(以该催化剂fe-2的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例3本实施例提供了一种油品加氢铁基催化剂，其为采用超声浸渍法制备得到的。该制备方法包括以下步骤：将20ml无水乙醇，6ml丙酮，0.87g2,2-联吡啶混合均匀，形成均一透明的浸渍溶剂；将21.69g硝酸铁溶于上述浸渍溶剂中，配成浸渍液；将10g压片、破碎、40-60目过筛之后的mcm-41在超声条件下处理2h；将该浸渍液滴加入到上述体系的mcm-41之上，处理4h，得到催化剂半成品；将催化剂半成品于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，得到油品加氢铁基催化剂fe-3。测得该催化剂fe-3中三氧化二铁的总量为30％(以该催化剂fe-3的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例4本实施例提供了一种油品加氢铁基催化剂，其为采用真空超声浸渍法制备得到的。该制备方法包括以下步骤：将20ml无水乙醇，6ml丙酮，0.87g2,2-联吡啶混合均匀，形成均一透明的浸渍溶剂；将21.69g硝酸铁溶于上述浸渍溶剂中，配成浸渍液；将10g破碎、40-60目过筛之后的活性炭在真空条件下处理2h；在超声条件下将该浸渍液滴加入到上述体系的活性炭之上，处理4h，得到催化剂半成品；将催化剂半成品于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，再通过破碎、40-60目过筛得到油品加氢铁基催化剂fe-4。测得该催化剂fe-4中三氧化二铁的总量为30％(以该催化剂fe-4的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例5本实施例提供了一种油品加氢铁基催化剂，其为采用真空超声浸渍法制备得到的。该制备方法包括以下步骤：将20ml无水乙醇，6ml丙酮，0.87g2,2-联吡啶混合均匀，形成均一透明的浸渍溶剂；将21.69g硝酸铁溶于上述浸渍溶剂中，配成浸渍液；将事先挤制、焙烧后的γ-al2o3条在真空条件下处理2h；在超声条件下将该浸渍液滴加入到上述体系的γ-al2o3之上，处理4h，得到催化剂半成品；将催化剂半成品于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，再通过破碎、40-60目过筛得到油品加氢铁基催化剂fe-5。测得该催化剂fe-5中三氧化二铁的总量为30％(以该催化剂fe-5的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例6本实施例提供了一种油品加氢铁基催化剂，其为采用真空超声浸渍法制备得到的。该制备方法包括以下步骤：将20ml无水乙醇，6ml丙酮，0.87g2,2-联吡啶混合均匀，形成均一透明的浸渍溶剂；将8.72g硝酸铁及9.63g硝酸锌溶于上述浸渍溶剂中，配成浸渍液；将10g压片、破碎、40-60目过筛之后的mcm-41在超声条件下处理2h；将该浸渍液滴加入到上述体系的mcm-41之上，处理4h，得到催化剂半成品；将催化剂半成品于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，得到油品加氢铁基催化剂fe-6。测得该催化剂fe-6中三氧化二铁的总量为30％(以该催化剂fe-6的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例1本对比例提供了一种油品加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：将8.72g硝酸铁、9.63g硝酸锌及0.05g硝酸钾溶于15ml去离子水中，配成浸渍液；将该浸渍液滴加到10g几条成型直径为1.5mm的氧化铝条中得到催化剂半成品；将催化剂半成品在空气中静置2-24h，之后于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，再通过破碎、40-60目过筛得到对比催化剂1。测得该对比催化剂中氧化物的总量为30％(以该催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例2本对比例提供了一种油品加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：将4.74g偏钨酸铵和2.26g硝酸镍溶于15ml去离子水中，配成浸渍液；将该浸渍液逐滴加入到10g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；将催化剂半成品在空气中静置2-24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂2。测得该对比催化剂中氧化钨的含量为27％，氧化镍的含量为4％(均以该对比催化剂的总重量为基准)。对比例3本对比例提供了一种油品加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：将21.69g硝酸铁溶于15ml蒸馏水中，配成浸渍液；将该浸渍液逐滴加入到10g压片，破碎、40-60目过筛后的mcm-41，得到催化剂半成品；将催化剂半成品养生2-24h之后置于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在400℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂3，测得该对比催化剂3中三氧化二铁的总量为30％(以该对比催化剂3的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例1的催化剂及对比例3的催化剂的tem照片如图1和图2所示。从图中可以看出，以无水乙醇、丙酮及2,2-联吡啶的组合作为浸渍溶剂并有机结合等体积超声真空浸渍的方法制得的催化剂fe-1其活性相的分散情况要明显优于普通浸渍所得到的催化剂(即对比催化剂3)。试验例1本试验例提供实施例1-6的催化剂以及对比例1-3的对比催化剂对焦化柴油进行加氢处理的应用。实施例1-6的催化剂以及对比例1-3的对比催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用20ml高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt％cs2的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为4mpa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。本试验例的加氢处理采用20ml高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用大庆焦化柴油，该焦化柴油的比重(d420)为0.8196，硫含量为1256ppm，总氮含量为745ppm。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为360℃，压力为6mpa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为800。加氢处理后的催化剂评价结果如表1所示。表1催化剂脱硫率，％脱氮率，％fe-18065fe-26951fe-37253fe-48463fe-58261fe-68972对比催化剂18369对比催化剂29783对比催化剂31815试验例2本试验例提供实施例1-6的催化剂以及对比例1-3的对比催化剂对催化裂化柴油进行加氢处理的应用。实施例1-6的催化剂以及对比例1-3的对比催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用20ml高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt％cs2的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为4mpa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。本试验例的加氢处理采用20ml高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用大庆催化裂化柴油，该催化裂化柴油的比重(d420)为0.8796，硫含量为890ppm，总氮含量为920ppm，总芳烃含量为55.2v％。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为360℃，压力为6mpa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为800。加氢处理后的催化剂评价结果如表2所示。表2催化剂脱硫率，％脱氮率，％脱芳率，％fe-1805442fe-2664230fe-3714533fe-4805945fe-5765240fe-6866749对比催化剂1816145对比催化剂2917056对比催化剂3181310试验例3本试验例提供实施例1-6的催化剂以及对比例1-3的对比催化剂对全馏分fcc汽油进行加氢处理的应用。实施例1-6的催化剂以及对比例1-3的对比催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用20ml高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt％cs2的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为2mpa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。本试验例的加氢处理采用20ml高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用全馏分fcc汽油，其比重(d420)为0.7296，硫含量为470ppm，研究法辛烷值(ron)为92.0。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为320℃，压力为4mpa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为300。加氢处理后的催化剂评价结果如表3所示。表3催化剂脱硫率，％ron汽油收率，％fe-1769099.8fe-2639299.9fe-3709199.8fe-4799099.8fe-5799099.5fe-6859299.8对比催化剂1809199.8对比催化剂2949099.9对比催化剂3148790.0在上述试验例中，催化剂的脱硫率、脱氮率、脱芳率、油品的ron以及汽油收率的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。表1、表2和表3的相关评价结果中，只有将以无水乙醇、丙酮及2,2-联吡啶的组合作为浸渍溶剂并有机结合等体积超声真空浸渍的方法制得的催化剂才具有更优的催化性能(请参考对比fe-1至fe-3及对比催化剂3)，且该方法具有很强的载体相容性，对载体的种类并不挑剔(请参考对比fe-1、fe-4和fe-5)；相对于传统制备方法，利用本方法制备的铁基加氢催化剂有效的降低了相对较为昂贵的助剂元素的用量，亦保持了铁基催化剂原有较高的加氢脱硫、脱氮以及脱芳的活性，本发明提供的不添加助金属的催化剂的催化活性与传统添加了大量助剂的催化剂的活性相当(或者略低)(请参考对比fe-1、fe-6、对比催化剂1和对比催化剂3)。除此之外，对于本发明中用到的价格较高的有机溶剂，也可通过真空的方式重复回收利用，不仅进一步降低了催化剂的成本，还有效的防止了相关环境污染的发生，本发明的催化剂不仅突破了传统加氢催化剂的桎梏，更进一步的在铁基加氢催化领域最大限度保留其加氢活性的同时继续降低了催化剂的制备成本，因此具有长远的工业应用价值。当前第1页12