一种三维花片状硫铟锌微‑纳米线阵列及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料制备和太阳能应用转化领域，尤其是涉及一种三维花片状硫铟锌微-纳米线阵列及其制备方法和应用。

背景技术：

随着世界各国经济快速发展，人类对能源的需求越来越高，对环境保护的呼声也日益高涨。但是传统的化石能源是一种不可再生能源，面临着日益枯竭的趋势，并且化石能源在燃烧时产生co2、so2等有害气体对环境有着巨大的破坏。所以解决能源危机和环境污染问题成为了当今世界面临的两个主要课题，世界各国都把建立绿色环保、可持续发展的新能源体系作为国家的重大发展战略。半导体光催化技术是一种高效、安全的环境友好型环境净化和产氢技术，在解决环境污染和能源危机问题上有着巨大的应用潜力，目前在光催化制氢，光催化降解有机污染物，人工光合作用，光催化杀菌，太阳能电池等领域都有着广泛的应用。

近年来，过渡金属硫化物型光催化剂得到广泛研究和关注，因为硫化物一般具有较窄的禁带宽度，可以直接吸收可见光而发生光催化反应。三元硫化物znin2s4作为ab2x4型半导体中的一员，带隙宽度在2.4ev左右，是一种可见光响应的半导体材料，具有优异的光学性质和催化稳定性，因而在科学界和产业界均受到了广泛关注。例如公开号为cn102795661a的中国专利，通过溶剂热法制备了一种分级花状znin2s4三元化合物，在光催化降解有机物、净化空气等领域有较好效果。公开号为cn103736501a的中国专利，通过溶剂热法制备了一种具有同质异相结的znin2s4复合材料，能够明显光催化降解甲基橙等有机染料。公开号为cn103908971a的中国专利，通过水热法制备了一种用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的znin2s4光催化剂，可在空气中、可见光照射下进行选择性氧化胺类化合物生成亚胺。上述方法制备的znin2s4有各自的优点，但也有很多不足。比如他们制备的znin2s4都是粉体材料，均匀性较差，易团聚，不利于回收和重复利用。众所周知，对于无机纳米材料而言，形貌、尺寸、结构等因素对其物理化学性质都有着很大的影响。一维纳米材料如纳米线、纳米管等具有比表面积高、限光性好等优异特性，在氧化物、硫化物等半导体催化领域都有着广泛的应用。然而，目前对znin2s4的研究大多数都集中在纳米片、微球等多维材料，对于纳米线、纳米管等一维材料材料制备领域依然是一个巨大的挑战。

到目前为止，只出现过3篇关于znin2s4一维纳米材料制备的公开报道。如gao等采用溶剂热法制备了一维的znin2s4纳米线和纳米管，但是采用了表面活性剂且是粉体材料（gouxl,chengfy,shiyh,zhangl,pengsj,chenj,shenpw.journaloftheamericanchemicalsociety2006,128,7222.）。wei等通过两步法合成了znin2s4纳米线，但也采用表面活性剂且是粉体材料（weiql.chinesejournalofinorganicchemistry2010,26,269.）。shi等采用水热法，以聚碳酸酯为模板，制备了znin2s4纳米线和纳米管，也是粉体材料（shil,yinp,daiy.langmuirtheacsjournalofsurfaces&colloids2013,29,12818.）。这些方法制备的znin2s4一维纳米材料，过程较为复杂，成本较高且不易回收。因此，探索一种方法简单、成本低廉、大面积制备、易回收znin2s4纳米线阵列薄膜具有重要的实际意义。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供一种三维花片状硫铟锌微-纳米线阵列及其制备方法和应用，过程简单，安全可靠，成本低廉，在太阳能光催化领域具有很好的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种三维花片状硫铟锌微-纳米线阵列的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

（1）先把裁剪好的锌片进行一定程度的打磨，去除表面的氧化层；

（2）将（1）中打磨后的锌片进行清洗干燥，然后作为基底放入到反应釜内胆中；

（3）将铟源和硫源按照一定的摩尔比混合加入到反应釜中，再加入溶剂，然后进行搅拌或超声溶解，配成一定浓度的均匀溶液；

（4）将反应釜密封，控制温度160~220℃，反应时间1~10小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品后清洗干燥，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

步骤（1）中所述的对锌片进行预处理是指用3000目左右的砂纸进行打磨。

步骤（2）中所述的对锌片进行清洗是指依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声振荡10min；步骤（2）中所述的对锌片进行干燥是指用不高于60℃的烘箱或者气枪进行干燥。

步骤（3）中所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟或乙酰丙酮铟，所述的铟盐的浓度为0.2-0.6m。

步骤（3）中所述的有机溶剂为乙二醇或乙二醇与乙醇的混合物。

步骤（3）中所述的硫源为硫粉、硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。

步骤（3）中所述的铟盐和硫源的摩尔比为1:2~1:8。

步骤（4）中所述的反应时间优选为2-4h,反应温度优选180~200℃。

一种三维花片状硫铟锌微-纳米线阵列其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列在光催化的应用。

本发明通过一步水热法，在锌片基底上制备了三维花片状结构的znin2s4微-纳米线阵列薄膜，是固体基底上的首创，无模板，无表面活性剂，不仅拥有二维片状结构特征，还具有纳米线阵列结构优势。与现有形貌结构相比，本发明制备的znin2s4微-纳米线阵列具有比表面积高，反射率低，陷光性好，缺陷较少且能够反复使用等优异特性。且制备方法简单，过程易控，成本低廉，无毒环保，在光催化制氢，光催化降解有机污染物，人工光合作用，光催化杀菌，太阳能电池等领域具有巨大的应用前景。

与现有技术相比，本发明优点如下：

1.本发明所用的原材料相对容易获得，制备过程简单，安全可靠，成本低廉，在太阳能光催化领域具有很好的应用前景。

2.本发明公开的在导电基底上直接生长的三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列，属于一维纳-微米材料，具有比表面积高、反射率低、陷光性好、缺陷较少、易回收等优异特性。

3.本发明所制备的znin2s4微-纳米线，其表面的纳米片厚度大概5-10nm,不仅增大了比表面积，有利于电子逸出，更大大降低了光生载流子的复合几率，提高了光催化活性。

4.本发明是首次通过一步溶剂热法获得znin2s4微-纳米线阵列，这也为制备其他多元化合物纳米线阵列提供了思路。

附图说明

图1为实施例1所生长在锌片基底上的三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的xrd图；

图2为实施例1所生长在锌片基底上的三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列不同分辨率下的sem图；

图3为不同反应时间下所生长在锌片基底上的三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的降解效果比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种三维花片状硫铟锌（znin2s4）微-纳米线阵列的制备方法，包含以下步骤：

（1）先把裁剪好的锌片用3000目砂纸进行打磨，去除表面的氧化层；

（2）将（1）中打磨后的锌片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗10min,再用气枪吹干，然后作为基底放入到反应釜内胆中；

（3）将硫代乙酰胺和氯化铟按照2：1的摩尔比混合加入到反应釜中，再加入乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.4m的均匀溶液；

（4）将反应釜密封，控制温度200℃，反应时间2小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品后清洗干燥，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

图1为本实施例得到的znin2s4薄膜的xrd图；由图1可知，除了锌基底的峰，几乎所有的峰都对应znin2s4的峰，且其峰比较尖锐，表明其结晶性较好。

图2为本实施例得到的znin2s4薄膜的sem图；由图2可知其表面由明显的三维花片状构成，且微纳米线生长比较均匀。

实施例2：

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的制备方法，包含以下步骤：

（1）先把裁剪好的锌片用3000目砂纸进行打磨，去除表面的氧化层；

（2）将（1）中打磨后的锌片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗10min,再用气枪吹干，然后作为基底放入到反应釜内胆中；

（3）将硫脲和硫酸铟按照4：1的摩尔比混合加入到反应釜中，再加入乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.2m的均匀溶液；

（4）将反应釜密封，控制温度160℃，反应时间10小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品后清洗干燥，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

实施例3：

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的制备方法，包含以下步骤：

（1）先把裁剪好的锌片用3000目砂纸进行打磨，去除表面的氧化层；

（2）将（1）中打磨后的锌片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗10min,再用气枪吹干，然后作为基底放入到反应釜内胆中；

（3）半胱氨酸和醋酸铟按照6：1的摩尔比混合加入到反应釜中，再加入乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.4m的均匀溶液；

（4）将反应釜密封，控制温度180℃，反应时间6小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品后清洗干燥，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

实施例4：

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的制备方法，包含以下步骤：

（1）先把裁剪好的锌片用3000目砂纸进行打磨，去除表面的氧化层；

（2）将（1）中打磨后的锌片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗10min,再用气枪吹干，然后作为基底放入到反应釜内胆中；

（3）硫粉和乙酰丙酮铟按照8：1的摩尔比混合加入到反应釜中，再加入乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.6m的均匀溶液；

（4）将反应釜密封，控制温度220℃，反应时间2小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品后清洗干燥，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

实施例5：

（1）先把裁剪好的锌片用3000目砂纸进行打磨，去除表面的氧化层；

（2）将（1）中打磨后的锌片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行清洗10min,再用气枪吹干，然后作为基底放入到反应釜内胆中；

（3）半胱氨酸和硝酸铟按照2：1的摩尔比混合加入到反应釜中，再加入乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.4m的均匀溶液；

（4）将反应釜密封，控制温度200℃，反应时间2小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品后清洗干燥，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

实施例6：

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的制备方法中，控制温度160℃，反应时间10小时；其它条件同实施案例1，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

实施例7：

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的制备方法中，控制温度，220℃，反应时间1小时；其它条件同实施案例1，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

实施例8：

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的制备方法中，控制温度180℃，反应时间6小时；其它条件同实施案例1，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

实施例9：

一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列的制备方法中，控制温度200℃，反应时间4小时，铟盐浓度为0.2m，其它条件同实施案例1，即可得到在锌片上均匀生长的三维花片状znin2s4微-纳米线阵列薄膜。

光催化降解实验：

用不同反应时间，其它条件同实施案例1所得到的一种三维花片状的znin2s4微-纳米线阵列薄膜，在室温及模拟太阳光照射下，对甲基橙进行降解，甲基橙浓度为5mg/ml，锌片大小为3cm×4cm，锌片上znin2s4薄膜的质量小于10mg。从图3中可知，反应时间从1-10h的样品对甲基橙都有较好的降解效果，并且在2h时样品具有最高的降解效率。相比于粉体材料，在锌基底生长的znin2s4微-纳米线阵列薄膜易于回收，在降解过程中基本不会发生脱落现象，并且较为稳定。