NOx吸留还原催化剂的制造方法与流程

本发明涉及nox吸留还原催化剂的制造方法。
背景技术：
：近年来，作为对来自稀燃发动机的废气进行净化的催化剂，nox吸留还原催化剂已实用化。在该nox吸留还原催化剂中，通过从燃料稀薄侧成为燃料化学计量的空气量～浓侧的方式脉冲状地控制空燃比，在稀薄侧nox被nox吸留材料吸留。然后，被吸留了的nox在化学计量的空气量～浓侧被放出，通过贵金属的催化作用与hc、co等还原性成分进行反应并被净化。通常已知的是，nox吸留还原催化剂是在堇青石等的蜂窝基材上形成包含铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等催化剂金属的催化剂层，将包含碱金属、碱土金属、稀土元素等元素的nox吸留材料载持于该催化剂层而成的。另外，作为nox吸留材料，从nox吸留性能高这样的观点考虑，通常使用钾化合物、钡化合物。专利文献1公开了在nox吸留还原催化剂中，作为nox吸留材料使用在水中为难溶性的酒石酸氢盐(酒石酸氢钾)，将nox吸留材料仅载持于高比表面积的催化剂载体粒子，由此防止溶出并且在高温耐久时抑制向低比表面积的催化剂载体粒子的移动。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2002-191989号公报技术实现要素：发明所要解决的课题但是，在专利文献1这样的以往的nox还原催化剂中，在经历基于稀燃发动机的高温状态时，高温耐久后nox吸留还原催化剂劣化，nox净化率会下降。因此，本发明的目的在于，提供一种可抑制高温耐久后的nox净化性能下降的nox吸留还原催化剂的制造方法。用于解决课题的手段本发明的实施方案如下所述。(1)nox吸留还原催化剂的制造方法，其中，在nox吸留还原催化剂的制造方法中，包括：(a)使用含有钾化合物粒子的钾分散水，将所述钾化合物粒子载持于催化剂载体粒子，(b)将载持有所述钾化合物粒子的所述催化剂载体粒子烧成；所述钾化合物粒子为选自奥替拉西钾(氧嗪酸钾)、四硝基吖啶酮钾、四苯硼酸钾和四硝基吩噻嗪-9-氧化钾中的至少一种。(2)上述(1)中记载的方法，包括：在所述工序(a)之前、所述工序(a)和所述工序(b)之间、或所述工序(b)之后，将催化剂金属载持于所述催化剂载体粒子。(3)上述(2)中记载的方法，包括：在所述工序(a)之前，将催化剂金属载持于所述催化剂载体粒子，并且包括在所述工序(a)中，将所述钾分散水和载持有所述催化剂金属的所述催化剂载体粒子混合来制作浆料，从而将所述钾化合物粒子载持于所述催化剂载体粒子。(4)上述(1)至(3)的任一项中记载的方法，包括：在所述工序(a)和所述工序(b)之间，将载持有所述钾化合物粒子的所述催化剂载体粒子涂覆在蜂窝基材上。(5)上述(1)至(4)的任一项中记载的方法，其中，在所述工序(b)之后，经烧成的所述钾化合物粒子的平均粒径为20nm～50nm。发明效果根据本发明，能提供一种可抑制高温耐久后的nox净化性能下降的nox吸留还原催化剂的制造方法。附图说明图1是实施例和比较例1～2的nox吸留还原催化剂的制造方法的概念图。图2示出未使用状态的实施例和比较例1～2的nox吸留还原催化剂中的nox净化率。图3示出高温耐久试验后的实施例和比较例1～2的nox吸留还原催化剂中的nox净化率。图4示出(a)实施例、(b)比较例1和(c)比较例2中的未使用状态与高温耐久试验后的钾原子的基于epma的分布数据。图5示出(a)实施例、(b)比较例1和(c)比较例2中的未使用状态与高温耐久试验后的钾原子的线分析结果。图6示出实施例和比较例1～2中的未使用状态和高温耐久试验后的蜂窝基材中的钾原子的量。图7示出高温耐久后的实施例和比较例1～2的nox吸留还原催化剂中的含钾nox吸留材料粒子的粒径。图8示出(a)实施例、(b)比较例1和(c)比较例2中的高温耐久试验后的nox吸留材料的tem观察结果。附图标记说明1钾化合物粒子2钾离子3粒径大的含钾nox吸留材料粒子4粒径小的含钾nox吸留材料粒子5催化剂载体粒子具体实施方式对本发明的实施方案中的nox吸留还原催化剂的制造方法进行说明。本发明的实施方案中的nox吸留还原催化剂的制造方法包括：(a)使用含有钾化合物粒子的钾分散水，将所述钾化合物粒子载持于催化剂载体粒子，(b)将载持有所述钾化合物粒子的所述催化剂载体粒子烧成；所述钾化合物粒子为选自奥替拉西钾、四硝基吖啶酮钾、四苯硼酸钾和四硝基吩噻嗪-9-氧化钾中的至少一种。以往的nox吸留还原催化剂存在因经历基于稀燃发动机等的高温状态(例如800℃)而劣化，导致nox净化率大幅下降这样的问题。因此，发明人关注于nox吸留材料，结果得到如下新的认识：催化剂层中的碳酸钾等含钾nox吸留材料因高温耐久而移动到蜂窝基材中，高温耐久后的催化剂层中的含钾nox吸留材料的量与高温耐久前相比减少。发明人认为，蜂窝基材中的nox吸留材料对nox吸留没有贡献，因此，高温耐久后催化剂层中的含钾nox吸留材料减少，故nox吸留性能下降，nox净化率下降。因此，发明人进行了专心研究，结果发现，通过形成因高温耐久而从催化剂层向蜂窝基材移动的nox吸留材料的量少的nox吸留还原催化剂，可维持高温耐久后的nox吸留性能，抑制nox净化率的下降。推定通过本发明的实施方案的制造方法制造的催化剂在高温耐久后可抑制nox净化率下降的机制如以下那样。在如专利文献1那样作为nox吸留材料的原料使用酒石酸氢钾(对于水的溶解度：600mg/100ml-h2o)的情况下，酒石酸氢钾为难溶性的，但制作浆料时部分溶解在水中而形成钾离子。因此，在将该浆料烧成从而钾离子成为碳酸钾时，所生成的碳酸钾的粒子也变小(图1(b))。在该情况下，作为纳米粒子的特性，具有粒子变小时熔点降低这样的性质，因此，预计碳酸钾的熔点与通常的熔点(891℃)相比降低。由此，碳酸钾在高温状态(例如800℃)下变得容易熔融，熔融的碳酸钾会从催化剂层向蜂窝基材移动。另外，在以往那样的吸水载持法中也同样，在制作浆料时钾溶解在水中，成为钾离子，因此通过其后的烧成而生成的碳酸钾粒子也变小(图1(c))。而且，如上所述，预计熔点下降，碳酸钾在高温状态下熔融，从而会从催化剂层向蜂窝基材移动。与此相对，本发明的实施方案中的nox吸留还原催化剂的制造方法使用选自奥替拉西钾、四硝基吖啶酮钾、四苯硼酸钾和四硝基吩噻嗪-9-氧化钾中的至少一种的钾化合物粒子作为nox吸留材料的原料。这些钾化合物粒子在水中是不溶性的，因此在制作浆料时几乎不生成钾离子。换言之，与以往的方法相比，可以增大通过烧成而生成的碳酸钾的粒子(图1(a))。在该情况下，几乎不引起熔点的下降，因此即使经历高温状态(例如800℃)，碳酸钾也不熔融，可抑制碳酸钾从催化剂层向蜂窝基材移动。因此推定，通过即使高温耐久后仍将碳酸钾保持在催化剂层中、即、使高温耐久前后的nox吸留材料的移动量变小，由此可抑制高温耐久后的nox净化率的下降。本发明的实施方案中的钾化合物粒子为nox吸留材料的原料，烧成而成为碳酸钾等含钾nox吸留材料粒子。本发明的实施方案中的钾化合物粒子在水中是不溶性的，由此如上所述，可抑制由高温耐久引起的含钾nox吸留材料粒子向蜂窝基材的移动、在高温耐久后使催化剂层中的含钾nox吸留材料粒子较多地残留。本发明的实施方案中的钾化合物粒子是指奥替拉西钾、四硝基吖啶酮钾、四苯硼酸钾(对于水的溶解度：0.18mg/100ml-h2o)、四硝基吩噻嗪-9-氧化钾和它们的任意组合的钾化合物粒子，是水不溶性的。钾化合物粒子是水不溶性的，因此可抑制形成钾离子，抑制粒径小的含钾nox吸留材料粒子的生成。关于本发明，水不溶性是指例如在标准状态下，对于水的溶解度为100mg/100ml-h2o以下。“100mg/100ml-h2o”是指100mg化合物溶解在100ml的水中。本发明的实施方案中使用的钾化合物粒子对于水的溶解度为100mg/100ml-h2o以下，由此与酒石酸钾(对于水的溶解度：600mg/100ml-h2o)相比，钾化合物粒子难以溶解在水中，可抑制成为钾离子的状态。由此，与使用酒石酸钾时相比，可使烧成后所生成的碳酸钾的粒径增大。另外，钾化合物粒子对于水的溶解度优选为50mg/100ml-h2o以下，更优选为10mg/100ml-h2o以下。这是由于对于水的溶解度小时，可抑制以离子的状态被分散。[工序(a)]在本发明的实施方案中的工序(a)中，使用含有钾化合物粒子的钾分散水，将钾化合物粒子作为nox吸留材料的原料载持于催化剂载体粒子。本发明的实施方案中的钾分散水中，含有本发明的实施方案中的钾化合物粒子。除了本发明的实施方案中的钾化合物粒子以外，也可以在钾分散水中含有nox净化用催化剂的
技术领域：
中通常作为nox吸留材料已知的化合物的元素。例如，可举出锂(li)、钠(na)、铷(rb)、铯(cs)等碱金属，铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等碱土金属，钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、镝(dy)、镱(yb)等稀土元素，以及它们的任意组合。在本发明的实施方案中，在用于得到含钾nox吸留材料的钾化合物中，奥替拉西钾等钾化合物粒子的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上。这是由于，奥替拉西钾等钾化合物粒子的比例高时，能减少因高温耐久而有可能向蜂窝基材移动的nox吸留材料的比例，能进一步抑制高温耐久后的nox吸留性能的下降。作为本发明的实施方案中的催化剂载体粒子，不特别限定，可使用在nox净化用催化剂的
技术领域：
中通常作为催化剂载体粒子已知的任意的金属氧化物。例如，可举出氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化硅—氧化铝(sio2-al2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化锆(zro2)、氧化铈—氧化锆(ceo2-zro2)、氧化钛(tio2)以及这些的组合等。从氧吸放出能力(osc能力)的观点考虑，例如催化剂载体粒子优选包含氧化铈(ceo2)或氧化铈-氧化锆(ceo2-zro2)，更优选为al2o3-zro2-tio2复合氧化物。催化剂载体粒子也可进一步包含追加的金属元素。例如，催化剂载体粒子可进一步包含选自碱土金属和稀土元素中的至少一种的金属元素。具体而言，可举出钡(ba)、镧(la)、钇(y)、镨(pr)、钕(nd)以及这些的组合等。通过包含这样的追加的金属元素，例如可使催化剂载体粒子的耐热性显著改善。作为使钾化合物粒子以外的nox吸留材料的粒子载持于催化剂载体粒子的方法，不特别限定，可使用在nox净化用催化剂的
技术领域：
中通常使nox吸留材料粒子载持于催化剂载体粒子的方法。例如，可举出：使催化剂载体粒子含浸于含有构成nox吸留材料的金属的乙酸盐或硝酸盐等的水溶液以进行载持的含浸法，向该水溶液中加入氨水等碱性物质以使其共沉淀并对得到的沉淀物进行热处理的共沉淀法，向该水溶液中添加醇等还原剂并根据需要一边加热一边将水溶液中包含的各金属元素的离子同时还原的方法等。其中，从容易使钾化合物粒子分散于催化剂载体粒子的表面这样的观点考虑，优选将该水溶液与催化剂载体粒子混合以制作浆料，从而使钾化合物粒子载持于催化剂载体粒子。钾化合物粒子向催化剂载体粒子的载持量以催化剂载体粒子为基准，优选以烧成后的钾的载持量按钾金属换算计成为5wt％以上、10wt％以上或20wt％以上的方式进行载持，优选以烧成后的钾的载持量按钾金属换算计成为80wt％以下、60wt％以下或40wt％以下的方式进行载持。这是由于如果钾的量过多，则碱性变高，后述的催化剂金属(例如铂(pt)、铑(rh)、钯(pd)、金(au)等贵金属)的活性下降。另外，这是由于如果钾的量过少，则烧成后的nox吸留材料的量变少，有可能nox吸留性能下降。钾化合物粒子和其它nox吸留材料原料向催化剂载体粒子的载持量以催化剂载体粒子为基准，优选以烧成后的nox吸留材料的载持量按构成nox吸留材料的金属元素换算计成为5wt％以上、10wt％以上或20wt％以上的方式进行载持，优选以烧成后的nox吸留材料的载持量按构成nox吸留材料的金属元素换算计成为80wt％以下、60wt％以下或40wt％以下的方式进行载持。这是由于如果钾和其它nox吸留材料原料的量过多，则有可能后述的催化剂金属的活性下降。另外，这是由于如果钾和其它nox吸留材料原料的量过少，则烧成后的nox吸留材料的量变少，有可能nox吸留性能下降。[工序(b)]在本发明的实施方案中的工序(b)中，通过将载持有钾化合物粒子的催化剂载体粒子烧成，使钾化合物粒子、其它nox吸留材料的原料成为碳酸钾等nox吸留材料。在工序(b)中，烧成温度和烧成时间只要是以对于分解除去杂质、任意选择的保护剂等、并且使催化剂金属载持于催化剂载体上而言足够的温度和时间进行烧成就不特别限定。例如，在大气气氛中，烧成温度优选为300℃以上、350℃以上或400℃以上，优选为800℃以下、700℃以下或600℃以下。另外，烧成时间优选为30分钟以上、1小时以上或2小时以上，优选为10小时以下、8小时以下或6小时以下。在工序(b)中，也可以在烧成之前对载持有钾化合物粒子的催化剂载体粒子进行干燥。干燥可以在减压下或常压下在80℃以上250℃以下的温度下持续实施1小时以上24小时以下。另外，干燥也可以使用微波等进行。[其它工序]本发明的实施方案中的nox吸留还原催化剂的制造方法也可以包括：在工序(a)之前、工序(a)和工序(b)之间、或工序(b)之后将催化剂金属载持于催化剂载体粒子。本发明的实施方案中的催化剂金属的材料不特别限定，可使用在nox净化用催化剂的
技术领域：
中通常作为催化剂金属已知的材料。例如可举出铂(pt)、铑(rh)、钯(pd)、金(au)等贵金属。通过使这些金属催化剂载持于催化剂载体粒子，不仅能显著改善nox的吸留能力和净化性能，也能显著改善co、hc的氧化活性。从可促进nox的氧化还原反应的观点考虑，催化剂金属的载持量以催化剂载体粒子为基准，烧成后的催化剂金属的载持量以催化剂金属换算计，通常为0.01wt％以上、0.1wt％以上或0.5wt％以上即可。另外，为10wt％以下、5wt％以下或3wt％以下即可。催化剂金属的载持方法不特别限定，可使用在nox净化用催化剂的
技术领域：
中通常使催化剂金属载持于催化剂载体粒子的方法。例如可举出：使催化剂载体粒子含浸于含有构成催化剂金属的金属的乙酸盐或硝酸盐等的水溶液以进行载持的含浸法，向该水溶液中加入氨水等碱性物质以使其共沉淀并对得到的沉淀物进行热处理的共沉淀法，向该水溶液中添加醇等还原剂并根据需要一边加热一边将水溶液中包含的各金属元素的离子同时还原的方法，还原析出法等。其中，从容易使催化剂金属分散于催化剂载体粒子的表面这样的观点考虑，优选使催化剂载体粒子含浸含有构成催化剂金属的金属的乙酸盐或硝酸盐等的水溶液以进行载持的含浸法。将催化剂金属载持于催化剂载体粒子的时机不特别限定，可以在工序(a)之前、工序(a)和工序(b)之间、或工序(b)之后进行。其中，从维持由钾化合物带来的nox吸留性能这样的观点考虑，优选在将钾化合物粒子载持于催化剂载体粒子之前，将催化剂金属载持于催化剂载体粒子。可将载持有钾化合物粒子等nox吸留材料原料和/或催化剂金属的催化剂载体粒子涂覆在蜂窝基材上。例如，可向载持有钾化合物粒子等nox吸留材料原料、催化剂金属的催化剂载体粒子加入预定的粘合剂等并进行浆料化，将其涂布在蜂窝基材上。将载持有钾化合物粒子等nox吸留材料原料、催化剂金属的催化剂载体粒子涂覆在蜂窝基材上的时机不特别限定。例如，可以在工序(a)之前、即、在将钾化合物粒子等nox吸留材料原料载持于催化剂载体粒子之前，将催化剂载体粒子涂覆在蜂窝基材上，也可以在工序(a)和工序(b)之间将载持有钾化合物粒子的催化剂载体粒子涂覆在蜂窝基材上。其中，优选在工序(a)和工序(b)之间将载持有钾化合物粒子的催化剂载体粒子涂覆在蜂窝基材上。这是由于在涂覆于蜂窝基材上之前，容易调整钾化合物粒子向催化剂载体粒子的分散载持状态。蜂窝基材可以由堇青石、sic等的陶瓷构成，为蜂窝形状。蜂窝形状可以是直流结构或壁流结构。在通过本发明的实施方案的制造方法制造的nox吸留还原催化剂中，从难以引起熔点的下降这样的观点考虑，催化剂层中的含钾nox吸留材料粒子的粒径优选平均粒径为20nm以上、25nm以上或30nm以上。另外，从增大比表面积、从而可改善nox吸留性能这样的观点考虑，优选平均粒径为50nm以下、45nm以下或40nm以下。本发明的实施方案中的粒径是指粒子的直径，在粒子不是球的情况下，是指粒子的最大直径。含钾nox吸留材料粒子的平均粒径例如可通过扫描透射型电子显微镜(stem：scanningtransmissionelectronmicroscope)进行测定。在该情况下，可以使用在使载持有含钾nox吸留材料的粉末分散在乙醇等溶剂中之后、滴加至铜栅格并干燥了的粉末来测定含钾nox吸留材料粒子的粒径。优选从利用stem的图像中随机选择多个粒子，测定它们的粒径，计算出平均粒径。测定的粒子的数量(n)优选为n＝5以上，更优选为n＝10以上。实施例＜实施例＞1.催化剂粉末的合成(催化剂金属的载持)在500ml烧杯中加入蒸馏水50ml，加入二硝基二氨合铂硝酸水溶液(pt浓度8.5wt％)17g使其溶解。接着，加入al2o3—zro2—tio2复合氧化物载体粒子(azt载体，堺化学工业株式会社)231.5g并加热，使其蒸发干固。将其在120℃下干燥一晚之后进行粉碎。将粉碎的粉末移入坩埚，在750℃下烧成2小时，得到pt浓度以0.63wt％载持的pt/azt粒子。2.浆料的制备准备作为粘合剂的ディスパル14/79.9g、5％hec(羟乙基纤维素)4.8g，使其溶解在蒸馏水161g中。其后，在其中加入作为催化剂粉末的上述pt/azt粒子159.8g、作为钾化合物粒子的奥替拉西钾28.2g，通过球磨进行粉碎，制备了浆料。3.向蜂窝基材的涂覆在单块试验片(モノリステストピース)(×50mm，4密尔，400四方蜂孔)上将上述浆料进行活化涂覆(ウォッシュコート)(涂覆量6.3±0.31g)，干燥后在500℃下烧成1小时，得到催化剂试验片。＜比较例1＞1.催化剂粉末的合成(催化剂金属的载持)与实施例同样地得到pt/azt粒子。2.浆料的制备替代实施例的2.浆料的制备中的奥替拉西钾，作为钾化合物粒子使用酒石酸氢钾(对于水的溶解度：600mg/100ml-h2o)29.2g，除此以外，与实施例同样地制备了浆料。3.向蜂窝基材的涂覆使用比较例1的浆料，以与实施例同样的方法得到催化剂试验片。＜比较例2＞1.k-ti复合体前体水溶液的制作将具有多齿配体的柠檬酸1.5mol溶解在离子交换水中，加热至75℃。在该溶液中加入异丙氧基钛0.3mol，溶解后冷却至室温，制备了钛柠檬酸络合物水溶液(0.57mol/l)。在得到的钛柠檬酸络合物水溶液6.15ml中加入30％过氧化氢水溶液0.6ml。进而，加入乙酸钾水溶液(4.26mol/l)1.64ml并进行搅拌，制备了k-ti复合体前体水溶液。此时，该水溶液中的ti与k的摩尔比(ti/k)为0.5，认为k和ti以微细的状态复合化。2.浆料的制备准备作为粘合剂的硝酸铝·9水合物39.7g、キャタパルd(硝酸系酸性粘合剂，ビスタケミカル(株)制造)4.5g，使其溶解在蒸馏水183g中。其后，加入作为催化剂粉末的上述pt/azt粒子159.8g，用球磨进行粉碎，制备了浆料。3.nox吸留材料的载持和向蜂窝基材的涂覆在单块试验片(×50mm，4密尔，400四方蜂孔)上将比较例2的上述浆料进行活化涂覆(涂覆量6.3±0.31g)，在250℃下烧成后，在上述k-ti复合体前体水溶液(0.15mol/l)中进行吸水载持。将其干燥后，在500℃下烧成1小时，得到催化剂试验片。<高温耐久试验>在实施例和比较例1～2的催化剂试验片中，为了评价高温耐久试验前和后的催化剂试验片的nox净化性能，通过在以下的表1中示出的条件下进行5小时的稀/浓循环，实施高温耐久试验。表1时间(min)温度(℃)气体组成稀条件5800o2-5％浓条件5800co-2％将实施例和比较例1～2的高温耐久试验前和高温耐久试验后的催化剂试验片填充在固定床流通式反应器中，在温度250℃、300℃、350℃、400℃、450℃下，在以下的表2中示出的条件下使稀气体和浓气体交替流通(气体流量15l/分钟)。从稀/浓循环之间的入口侧nox浓度和出口侧nox浓度计算出nox净化率。将其结果示于图2和3。如图2的高温耐久试验前所示的那样，在实施例的nox吸留还原催化剂中，250～450℃的范围的nox净化率低于比较例1～2。另一方面，如图3的高温耐久试验后所示的那样，在实施例的nox吸留还原催化剂中，250～450℃的范围的nox净化率高于比较例1～2。由此可知，实施例的nox吸留还原催化剂最能抑制由高温耐久引起的nox净化率的下降。表2时间(s)co2(％)o2(％)co(％)c3h6(ppm)h2(％)no(ppm)h2o(％)n2稀条件60107060004004剩余浓条件61000.7515000.254004剩余<钾的分布分析>从实施例和比较例1～2的催化剂试验片切出1cm见方的部位，埋在环氧树脂中，对于用乙醇对表面进行了研磨的分析试样，通过电子探针显微分析仪(epma：machs2000，株式会社岛津制作所)分析nox吸留还原催化剂中钾的分布状态。将其结果示于图4。为了测定由高温耐久试验引起的从催化剂层向蜂窝基材的钾的移动量，实施了线分析。在通过epma得到的实施例和比较例1～2的nox吸留还原催化剂中的钾原子的分布状态(图4)中，如图4(c)所示，以包含蜂窝基材的位置的方式引出线，测定该线上的钾原子的浓度。将其结果示于图5。在由图5(b)和(c)所示的比较例1和2中，与高温耐久试验前相比，高温耐久试验后的催化剂中，观察到了蜂窝基材中的钾浓度增加。另一方面，在由图5(a)所示的实施例中，几乎观察不到高温耐久试验前和高温耐久试验后的蜂窝基材中的钾浓度的不同，可知抑制了钾向蜂窝基材的移动。在5个部位(n＝5)实施了如图5所示的线分析，从相当于蜂窝基材的部分的浓度的面积测定了高温耐久试验前后的蜂窝基材中的钾的量。然后，从高温耐久试验前后的钾的量之差，计算出钾向蜂窝基材的移动量。将其结果示于表3和图6。如表3所示，实施例的钾从催化剂层向蜂窝基材的移动量少于比较例1～2。向蜂窝基材移动的钾对nox吸留没有贡献，因此在图3中，高温耐久试验后的比较例1～2的nox净化率与实施例相比大幅下降。在实施例中可抑制钾从催化剂层向蜂窝基材的移动量，因此认为与比较例1和2相比，可抑制nox净化率的下降。表3<nox吸留材料粒子的粒径>从催化剂试验片刮屑催化剂层的粉末，使得到的粉末分散在乙醇中之后，滴加至cu栅格并使其干燥。通过像差校正扫描透射型电子显微镜(cs-correctedstem：hd-2700，株式会社日立制作所，加速电压200kv)观察干燥后的粉末。图7中示出在实施例和比较例1～2的nox吸留还原催化剂中随机选择的15个含钾nox吸留材料粒子(n＝15)的平均粒径。如图6和7所示，实施例与比较例1～2相比，平均粒径大。认为由于平均粒径大，因此可抑制碳酸钾等含钾nox吸留材料粒子的熔点的下降，故高温时碳酸钾不熔融，可抑制钾向蜂窝基材的移动。其结果，认为即使在高温耐久后也能将钾保持在催化剂层中，因此可抑制高温耐久后的nox的净化率的下降。予以说明，在上述中，在图8中示出通过上述扫描透射型电子显微镜观察了实施例和比较例1～2中的高温耐久试验后的含钾nox吸留材料粒子、并由此得到的stem图像。当前第1页12