生产双氧水过程中氧化尾气的处理方法与流程

本发明涉及双氧水生产过程中尾气的处理方法，尤其涉及尾气中芳烃分离回收的方法。

背景技术：

蒽醌法生产双氧水的尾气来自氧化塔，尾气冷凝后(10℃-20℃)，尾气中芳烃含量达到20g/m³-30g/m³。芳烃挥发性强、容易随气相跑损，且芳烃属于苯类物质，若不及时回收对环境的污染严重。一般的处理方法是将此尾气先通过换热器冷凝大部分芳烃气，然后利用氧化尾气的压力作为动力，通过膨胀机组低温冷却，进一步冷凝回收尾气中的重芳烃，再通过活性炭纤维吸附后直接放空。

由于尾气中夹带的液态芳烃的液滴直径很小，通常1um-l0um，采用普通的冷凝-吸附除了要吸附其中的气体芳烃之外，还要吸附其中以小液滴形式存在的芳烃，这大大增加了吸附装置的负荷，此法碳纤维需定期更换，蒸汽消耗高运行维护成本较高，放空尾气中芳烃含量波动大，对于芳烃含量较高的尾气回收能力有限，放空气中芳烃含量易超标，既影响环境又浪费资源。

为了解决上述问题，专利cn1483503a公开了一种双氧水生产装置尾气中芳烃的净化-回收方法，该方法采用经过预处理的活性炭催化剂作为吸附剂来脱除尾气中的芳烃，再以过热蒸汽或n2在120℃-400℃-下加热进行脱附耗。

专利cn106139824a和cn204550425a公开了一种双氧水氧化尾气回收利用装置，包括通过管道依次连接的吸收塔、富液槽、汽提塔、分离器、回收槽、精馏塔和精制槽；该装置还设有贫液槽，其出料口连接到吸收塔，汽提塔和精馏塔设有管道连接到贫液槽的进料口，吸收塔的顶部设有排空管道;吸收塔的顶部设有吸附罐，吸附罐内填充有碳纤维。

专利cn1973958a中描述采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，脱附气采用压缩空气或氮气再生吸附剂，然后利用已有冷却器、吸收塔、喷淋塔等设备等回收芳烃。

专利cn102008862a公开了一种双氧水生产过程中尾气芳烃的回收装置及回收方法，该方法采用一种冷凝方式将芳烃中大部分凝结，再采用一种气液去除装置去除尾气中的芳烃液滴，再用一种吸附装置进一步吸收芳烃以达到相关排放标准。

专利cn106139789a和cn204543898a公开了一种提高双氧水氧化尾气芳烃回收率的装置，包括一级冷凝器、中间分离罐、二级冷凝器、旋风分离器、油水分离器。

专利cn202700289a公开了一种用于双氧水氧化尾气处理装置，包括:膜过滤器外部为一罐体，罐体下部左侧边设置有尾气入口，上部有尾气出口，捕集过滤气态中液滴。

以上文献中提到的尾气处理装置，普遍存在运行费用高，流程复杂，能耗高，静化处理效果不理想等问题，因此采取合适的方式充分回收尾气中的芳烃，使放空尾气稳定达标排放，对降低生产成本、保护环境具有重要的意义。

技术实现要素：

为解决现有技术中双氧水生产过程中产生的尾气净化处理方法存在处理工艺复杂、成本高和尾气净化效果不达标的问题，本发明拟提供一种尾气净化处理方法，以特定手段对吸附树脂进行处理，改善树脂物理结构，处理后的吸附树脂对尾气进行吸附分离净化，充分回收尾气中的芳烃，使排放尾气达到标准。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

本发明提供生产双氧水过程中氧化尾气的处理方法，包括以下步骤：将尾气冷凝到5℃~45℃，通入吸附树脂柱进行分离，回收尾气中的芳烃，净化尾气；

所述吸附树脂柱内填充的吸附树脂在使用前先通过以下方式进行纯化处理：

先除去低碳醇和去离子水中的氧，将吸附树脂浸泡于低碳醇的水溶液置于密闭容器中，于100℃~250℃下自生压力下处理8h~24h，之后对吸附树脂进行洗涤和干燥；所述低碳醇为c1~c4的醇中的至少一种。

在上述方法中，作为进一步的优选，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇和异丁醇中的至少一种；更优选为甲醇和乙醇中的至少一种。

在上述方法中，所述低碳醇的水溶液中醇的体积浓度为0.5%~20%，优选为1%~10%。

在上述方法中，所述低碳醇的水溶液与吸附树脂的混合体积比为（5~15）:1，优选为（5-10）:1。

需要特别说明的是，在对吸附树脂进行改性的过程中，所使用的溶液必须经过除氧处理，此外还应保证处理液中不含有金属离子，尤其是铁离子。所述吸附树脂泛指能有吸附功能的所有吸附树脂，均可适用于本发明的技术方案，例如本发明中购买的da201-b型吸附树脂。

在上述方法中，作为进一步的优选，使用低碳醇的水溶液处理的温度为100℃-150℃，处理时间优选为12~24h。

在上述方法中，在对吸附树脂进行改性时，采用密闭容器，为适用于水热反应的各类惰性材料衬里的反应器，如搪瓷、玻璃、陶瓷或四氟乙烯衬里的容器。

在上述方法中，通入吸附树脂柱内的尾气温度为5℃~45℃，优选为5℃~30℃，更优选为5℃~15℃。

在上述方法中，吸附树脂柱操作压力控制为0.1mpa~1.5mpa，优选为0.1mpa~1.0mpa，更优选为0.1mpa~0.5mpa。

在上述方法中，通入吸附树脂柱内的尾气的进料体积空速为10m³/h～80m³/h，优选为10m³/h～60m³/h，最优选为10m³/h～30m³/h。

在上述方法中，通入吸附树脂柱内的尾气的芳烃含量优选50ppm以下，更优先选用小于45ppm的，最优选小于35ppm。

与现有技术相比，本发明的双氧氧化尾气净化方法具有以下优点：

本发明对吸附树脂进行了改性，采用低碳醇类水溶液浸泡处理，不仅提高了吸附树脂的比表面、孔容和孔径，还提高了吸附树脂的稳定性；将其作为吸附剂用于双氧水氧化尾气净化过程，具有纯化效果好、强度高、运行成本低等优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1.实施例中所用的处理双氧水氧化尾气的具体工艺流程图；

图2.吸附柱结构示意图；

其中1.一级冷凝器，2.洗脱液罐，3.吸附柱，4.输送泵，5.阀门，6.废洗脱液罐，31.树脂装料口；32.净化后尾气出口；33.洗脱液入口；34.吸附树脂柱筒体；35.吸附树脂；36.吸附树脂卸料口；37.洗脱液出口；38.尾气入口。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

在以下实施例中，均采用图1所示的工艺流程装置对双氧水氧化尾气进行处理，如图1和2所示，尾气通过一级冷凝器1冷凝至5℃-30℃，通过阀门5由尾气入口38进入吸附柱3的下部，吸附柱3具有树脂装料口31，净化尾气出口32，洗脱液入口33，吸附树脂柱筒体34，在吸附树脂柱筒体34的另一端设有尾气入口38，在吸附树脂柱筒体34侧面设有吸附树脂卸料口36和洗脱液出口37。双氧水氧化尾气在吸附树脂35中流动，通过吸附树脂净化之后通过净化后尾气出口32直接排空，之后将洗脱液罐2中的洗脱液，洗脱液为易溶于水的低碳醇，利用输送泵4输入到吸附树脂柱3进行树脂中芳烃的洗脱，洗脱后的芳烃和洗脱液通过洗脱液出口37，进入废洗脱液罐6。当树脂不再具有吸附芳烃的能力或吸附能力达不到要求需要更换时，树脂从吸附树脂卸料口36排出。

本发明的实施例中采用的吸附树脂为da201-b型吸附树脂，购于郑州勤实科技有限公司。

实施例1

将异丙醇、仲丁醇和去离子水预先进行除氧处理，配制异丙醇和仲丁醇体积分数均为5%的低碳醇混合溶液，将da201-b型吸附树脂置于上述低碳醇混合溶液中，放入密闭搪瓷容器。低碳醇混合溶液与da201-b型吸附树脂体积比为5:1，在100℃自生压力下处理8h。

实施例2

除以乙醇和正丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例3

除以乙醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例4

除以仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例5

除以异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例6

除以甲醇和异丙醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例7

除以甲醇和仲丁醇代替异丙醇和仲丁醇外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例8

除以5%甲醇代替低碳醇混合溶液外，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例9

除将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和9.5%，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例10

除将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为9.5%和0.5%，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例11

除将异丙醇和仲丁醇的浓度分别改变为0.5%和0.5%，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例12

除将低碳醇混合溶液与da201-b型吸附树脂体积比改为10:1，预处理条件改为在150℃和自生压力下处理24h，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

实施例13

除将低碳醇混合溶液与da201-b型吸附树脂体积比改为15:1，预处理条件改为在150℃和自生压力下处理12h，其它条件与实施例1相同，对吸附树脂进行改性处理。

对改性前和实施例1~13中改性后的吸附树脂孔结构用2400吸附仪进行测定，结果如表1所示。

表1

按照国标gb/t12598-2001的方法测定了改性前后吸附树脂的强度，测试结果如表2所示。

表2

比较例1

取上述改性前和实施例1~13中改性后的吸附树脂在图1的流程中应用于双氧水氧化尾气净化过程，处理前尾气中芳烃含量为35ppm，具体反应条件和结果见表3。

表3

从表3可以看出，使用改性后的吸附树脂进行双氧水的尾气处理时，处理后的产品中芳烃含量更低，说明本发明的处理方法对吸附双氧水尾气中的芳烃效果显著。