一种甲乙酮装置尾气的处理方法与流程

本发明涉及一种甲乙酮装置尾气的处理方法，具体涉及以正丁烯为原料生产加甲乙酮的水合过程中所产生的尾气的处理方法。

背景技术：

甲乙酮是一种重要的低沸点溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，能与众多溶剂形成共沸物，对许多物质，如树脂、纤维衍生物、合成橡胶、油脂、高级脂肪酸有很强的溶解能力，是高分子化合物如硝化纤维素、聚氨酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、胶粘剂、油墨、磁带、医药生产和润滑油脱蜡的良好溶剂，广泛应用于润滑油脱蜡、涂料、胶粘剂、油墨、磁带、医药及电子元件等领域。另外，作为一种重要的有机化工原料和中间体，可生产高分子酮、环状化合物等，也可直接合成甲乙酮过氧化物和甲乙酮肟，制备抗氧剂、催化剂、染料、涂料的抗结皮剂、电子元件清洗液等。

我国甲乙酮的工业生产始于1966年，抚顺石油化工二厂建成国内第一套甲乙酮装置，采用的是硫酸间接水合法制仲丁醇加气相脱氢技术。1988年，江苏泰州石油化工总厂从西德deutschetexco公司引进树脂法水合制仲丁醇技术，并于1991年建成投产一套7300t/a的甲乙酮装置。后来，国内相关研究和设计单位不断消化吸收树脂法直接水合技术，并开发了拥有自主知识产权的甲乙酮成套技术。国内陆续新建了一批甲乙酮装置，并不断扩能改造。截至到2014年，我国甲乙酮的总设计生产能力约为60.2万吨。

甲乙酮主要工艺路线有：丁烯水合、脱氢两步法，丁烷液相氧化，丁二烯催化水解法，混合ｃ4氧化法，丁烯直接氧化法，丁烯电解氧化法，异丁苯法，环氧丁烷异构法，异丁醛异构法，正丁烯一步氧化法等。其中已工业化的主要有：丁烷液相氧化，丁烯水合、脱氢两步法及仲丁醇氧化法。目前甲乙酮的生产工艺以ｃ4为原料是甲乙酮的主要生产路线，实现工业化最早，工艺可靠成熟，产品质量稳定。

丁烯水合、脱氢两步法，是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。以树脂为催化剂，正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇（sba），反应在三相条件下进行，反应温度为135℃～170℃，反应压力为6.0～8.0mpa，水与正丁烯摩尔比约为1:1～2:1，树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单，产品回收精制容易，三废少，对设备腐蚀性小，仲丁醇选择性高。

在仲丁醇合成工段，正丁烯直接水合制仲丁醇的单程转化率一般低于6.0％，尾气中含有大量正丁烯（丁烯-１，顺、反丁烯-２含量为85％左右）及少量醇、醚、甲乙酮和水等杂质，如果直接循环利用，这些杂质会造成丁烯提浓萃取剂的“中毒”。这部分尾气必须进行净化处理除去其中的醇、醚、甲乙酮及水等杂质，方可循环使用。

关于甲乙酮尾气净化的方案有很多，如：水洗法、精馏法、利用mtbe装置净化法和吸收－蒸馏净化工艺等。在这些方法中，水洗法由于剩余丁烯中的醚类不溶于水，达不到净化的效果；精馏法由于剩余丁烯中的水与醚类、醇类和甲乙酮存在共沸的问题无法实现净化。因此，《现代化工》2005年第25卷第9期和《化工进展》2009年第28卷第1期报道了甲乙酮装置循环丁烯脱除仲丁醇吸附剂，以开发的pums-01吸附剂吸附容量达到22%，在操作温度为常温、压力为0.5mpa、液空速为0.2h^－1的工艺条件下，能将原料中0.5%～2.5%的仲丁醇脱除至100μg/g以下。

《化学工业与工程技术》2012年第33卷第6期报道了剩余丁烯脱水－精馏净化工艺在2500t/a甲乙酮装置的应用，介绍了甲乙酮尾气经脱水－精馏净化工艺对尾气经行了净化，结果表明，经过脱水－精馏净化工艺的处理后，含水质量分数降至0.0006％，完全脱除了剩余丁烯中的仲丁醇、仲丁醚和甲乙酮，满足甲乙酮装置的进料要求，可以循环利用。

上述方法普遍存在，工艺过程复杂和生产成本高，另外吸附剂达到一定吸附量后，需要再生方可使用，现有技术中没有采用膜来分离处理甲乙酮装置尾气的技术方案。

技术实现要素：

为解决现有技术中甲乙酮装置的尾气存在处理工艺复杂、成本高和尾气处理效果不达标的问题，本发明拟提供一种甲乙酮装置尾气的处理方法，以特定手段处理膜组件并控制操作条件对尾气进行分离处理，分离得到纯度在95%以上丁烯组分，可直接循环利用。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

本发明提供了一种甲乙酮装置尾气的处理方法，甲乙酮装置尾气是指由丁烯经水合、脱氢两步法生产甲乙酮过程中，水合反应阶段的尾气，处理方法包括以下步骤：将尾气脱水除尘后通过膜反应器进行膜分离，膜分离的操作条件为：压力0.1mpa～1.5mpa，温度50℃～120℃，进气速度0.5m/s～10.0m/s，得到富含丁烯的渗透气与富含醇、醚和甲乙酮的渗余气，所述富含丁烯的渗透气可返回仲丁醇工段作为原料继续反应；

其中，所述膜反应器中的膜为硅橡胶/聚枫复合膜，膜孔径为0.01um～1.0um，内径为0.1mm～1.5mm，壁厚为0.1mm～1.5mm；

所述膜反应器在使用前通过以下方式进行处理：

先以甲苯于40℃～80℃下浸泡8h～24h，再用甲基异丁基酮在40℃～60℃下浸泡4h～12h，再以氧含量≤5mg/l的蒸馏水分三阶段进行浸泡处理：第一阶段处理条件为压力0.5mpa～0.8mpa，温度60℃～75℃，浸泡时间8h～24h；第二阶段处理条件为压力0.9mpa～1.5mpa，温度85℃～100℃，浸泡时间12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.3mpa～1.5mpa，温度120℃～150℃，浸泡时间12h～48h；以上三阶段均同时通入惰性气体或氮气，最后进行干燥。

在上述处理方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述甲乙酮装置尾气中除丁烯外，主要含有仲丁醇、仲丁基醚、甲乙酮和水等杂质，尾气内各组分含量因各自的工艺区别而有所不同，为使本领域技术人员更充分地理解本发明，本发明所述的处理方法尤其适用于以下杂质含量的尾气处理方法：按重量计，仲丁醇含量为0.1%～5.0%，优选1.0%～3.0%，仲丁基醚含量为0.1%～5.0%，优选0.15%～3.0%，甲乙酮含量为0.1%～3.0%，优选0.5%～2.0%，水分含量为0.5%～10.0%，优选1.0%～5.0%，余量为丁烯。而需要特别说明的是，上述组成的尾气采用本发明的方法进行处理，可以得到更理想的分离结果，使分离后的气体中丁烯含量满足循环作为原料的要求，其中的杂质基本得到去除，不会影响工艺反应，而并不是说本组成之外的甲乙酮装置尾气不适于用此方法进行处理。

在上述处理方法中，所述脱水除尘是除去尾气中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒、水雾及气溶胶，使处理后的尾气中微尘含量≤0.05mg/nm³，水含量≤5ppm。处理方法为本领域技术人员公知，如惯性除尘法、湿法除尘法、静电除尘法、过滤式除尘法、单筒旋风除尘法、多管旋风除尘法、离心力分离、重力沉降、折流分离、丝网分离、超滤分离和填料分离等，优选离心力分离、过滤式除尘法。

在上述处理方法中，尾气通入膜分离器前可以通过气动增压泵或气体增压机使尾气增压到所需压力；通过换热方式使尾气温度降至所需温度，换热方式包括各种混合式、蓄热式或间壁式换热器，优选间壁式换热器，其中间壁式换热器可以是夹套式、管式、板式或各种异型传热面组成的特殊型式换热器；冷热流体在换热器中的流动方式包括顺流、逆流、交又流、混合流，优选逆流。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，所述膜分离的操作条件为：压力0.5mpa～1.0mpa，温度60℃～80℃，进气速度为1.0m/s～5.0m/s，其中进气速度更优选为1.0m/s～2.0m/s。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，所述硅橡胶/聚枫复合膜的膜孔径为0.05um～0.8um，更优选为0.1um～0.5um；内径为0.1mm～1.0mm，更优选为0.2mm～0.8mm；壁厚为0.2mm～1.0mm，更优选为0.2mm～0.5mm。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，甲苯对膜反应器进行浸泡处理的温度为40℃～60℃，时间为10h～20h；甲基异丁基酮对膜反应器进行浸泡处理的温度为40℃～50℃，时间为4h～8h。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，对膜组件进行浸泡的蒸馏水氧含量优选≤3mg/l，更优选≤1mg/l（以20℃、100kpa条件下计）。

在上述处理方法中，作为进一步的优选，对膜反应器进行蒸馏水浸泡的三个阶段通入惰性气体或氮气的流速分别为20m³/h～25m³/h、10m³/h～15m³/h和5m³/h～8m³/h。

在上述处理方法中，本发明所述的浸泡以液体完全将膜组件没过为准。

在上述处理方法中，所述膜反应器包括壳体和膜组件，膜组件设置在壳体内，在壳体的一端与膜组件并行设有甲乙酮尾气入口，在壳体的另一端与膜组件并行设有渗余气出口，壳体侧面设有渗透气出口。

在经过上述尾气处理后，得到富含丁烯的渗透气和富含醇、醚和甲乙酮的渗余气，渗透气返回仲丁醇工段作为原料，渗余气可一部分返回膜分离器进一步净化，另一部分回收醇、醚和甲乙酮。

与现有技术相比，本发明的甲乙酮装置尾气处理方法具有以下优点：

1.本发明对膜反应器在特定条件下以甲苯和甲基异丁基酮进行浸泡、分阶段以水进行处理的方式，去除了膜组件中的小分子聚合物杂质，使膜组件孔径分布更加均匀，更有利于渗透气中醇、醚和甲乙酮的脱除和丁烯的富集。

2.本发明的甲乙酮装置尾气处理方法，与其它工艺相比，具有设备投资费用低、使用周期长、操作简单、能耗低的优点；经过特殊处理后的膜反应器气体分离选择性好，分离效率高，有效地将尾气中的杂质分离，使丁烯含量达到96%以上，完全满足直接循环作为原料使用的要求，而且整个工艺没有产生二次污染。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1.实施例中所用的处理甲乙酮装置尾气的具体工艺流程图；

图2.膜反应器的结构示意图；

其中1.气体离心机，2.气体增压机ⅰ，3.高压储罐，4.活性炭过滤器，5.逆流换热器，6.精密过滤器，7.膜反应器，8.气体增压机ⅱ，9.尾气入口，10.渗透气出口，11.膜组件，12.壳体，13.渗余气出口，14.管线ⅰ，15.管线ⅱ，16.管线ⅲ。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

在以下实施例中，均采用图1所示的工艺流程装置对甲乙酮尾气进行处理，来自甲乙酮生产过程中丁烯水合制仲丁醇工艺的常温尾气先经过气体离心机1，初步除去尾气中携带的固体颗粒和水，再通过气体增压机ⅰ2增压到0.5mpa～1.0mpa，进入高压储罐3，经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，再经列管式逆流换热器5换热后使甲乙酮尾气温度达50℃～70℃，再次经精密过滤器6除去所有直径大于0.01μm的固体颗粒后得到微尘含量≤0.01mg/nm³，水含量≤5ppm的入膜气，在压力0.5mpa～1.0mpa、温度60℃～80℃、进气速度0.5m/s～2.0m/s的条件下进入膜反应器7，分离出净化后的渗透气与浓缩了杂质的渗余气。其中渗透气从渗透气出口经管线ⅰ14引出返回到仲丁醇合成工段，部分渗余气经管线ⅱ15通过气体增压机ⅱ8及管线ⅲ16返回活性炭过滤器4，另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收。

图2是本发明实施例中使用的膜反应器结构示意图。膜反应器具有壳体12，壳体内设有膜组件11，在壳体12的一端与膜组件11并行设有甲乙酮尾气入口9，在壳体12的另一端与膜组件11并行设有渗余气出口13，壳体侧面设有渗透气出口10。甲乙酮尾气在膜组件内部流动，作为慢气的杂质组分走膜组件管程经渗余气出口13排出，作为快气的液化气透出膜组件经渗透气出口10排出。所述膜组件采用的材料为硅橡胶/聚枫复合膜。

实施例中所使用的膜参数见表1，甲乙酮装置尾气的体积组成列于表2。

表1

表2

实施例1

以表2所列的甲乙酮装置尾气为原料，经气体离心机1初步除去尾气中携带的固体颗粒和水后，通过气体增压机ⅰ2增压到0.5mpa后进入高压储罐3；经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，处理后的尾气中微尘含量为0.05mg/nm³，水含量为2ppm，再经列管式逆流换热器5换热后使甲乙酮尾气温度达50℃，在压力0.5mpa，进气速度0.5m/s的条件下进入膜反应器7，分离出富含正丁烯的渗透气与含醇、醚、甲乙酮和水分的渗余气。渗透气送入甲乙酮装置作为合成仲丁醇的原料；渗余气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作为回流气加压后返回膜分离器继续净化；另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜反应器的渗余气。渗透气组成结果见表3。

实施例2

按照实施例1的方法，只是将气体增压到1.0mpa后进入高压储罐3；经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，处理后的尾气中微尘含量含量为0.009mg/nm³，水含量为2ppm，经逆流换热器5换热后使甲乙酮尾气温度达60℃，在压力1.0mpa，进气速度5m/s的条件下进入膜反应器7，分离出富含正丁烯的渗透气与含醇、醚、甲乙酮和水分的渗余气。渗透气送入甲乙酮装置作为合成仲丁醇的原料；渗余气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作为回流气加压后返回膜分离器继续净化；另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜反应器的渗余气，渗透气组成结果见表3。

实施例3

按照实施例1的方法，只是将气体增压到0.5mpa后进入高压储罐3；经活性炭过滤器4使得尾气中微尘含量为0.01mg/nm³，水含量为1.0ppm的入膜气，经逆流换热器5换热后使甲乙酮尾气温度达65℃，在压力0.8mpa，进气速度2.0m/s的条件下进入膜反应器7，分离出富含正丁烯的渗透气与含醇、醚、甲乙酮和水分的渗余气。渗透气送入甲乙酮装置作为合成仲丁醇的原料；渗余气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作为回流气加压后返回膜分离器继续净化；另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜反应器的渗余气。渗透气组成结果见表3。

实施例4

对膜组件11进行了以下处理：将膜组件11用甲苯在40℃温度下浸泡10h，然后再用甲基异丁基酮在50℃温度下浸泡8h，将上述膜组件再在氧含量1mg/l的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.5mpa、温度60℃下浸泡8h，浸泡的同时通入氮气，流速为20m³/h；第二阶段处理条件为压力0.9mpa；温度100℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，流速为15m³/h；第三阶段处理条件为压力1.5mpa；温度120℃下浸泡12h，浸泡的同时通入氮气，流速为5m³/h，处理结束后干燥制得用于甲乙酮尾气净化的膜组件。

按照实施例1的方法，用以上处理后的模组件用于尾气处理。渗透气组成结果见表3。

实施例5

对膜组件11进行了以下处理：将膜组件用甲苯在60℃温度下浸泡20h，然后再用甲基异丁基酮在60℃温度下浸泡4h。将上述膜组件再在氧含量2mg/l的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.8mpa，温度75℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，流速为25m³/h；第二阶段处理条件为压力1.0mpa；温度85℃下浸泡12h，浸泡的同时通入氮气，流速为10m³/h；第三阶段处理条件为压力1.3mpa；温度150℃下浸泡48h，浸泡的同时通入氮气，流速为8m³/h，处理结束后干燥制得用于甲乙酮尾气净化的膜组件。

按照实施例2的方法，用以上处理后的模组件用于尾气处理。渗透气组成结果见表3。

实施例6

对膜组件11进行了以下处理：将膜组件用甲苯在80℃温度下浸泡12h，然后再用甲基异丁基酮在50℃下浸泡4h。将上述膜组件再在氧含量1mg/l的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.6mpa；温度65℃下浸泡10h，浸泡的同时通入氮气，流速为22m³/h；第二阶段处理条件为压力1.0mpa；温度90℃下浸泡16h，浸泡的同时通入氮气，流速为12m³/h；第三阶段处理条件为压力1.5mpa；温度130℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，流速为6m³/h，处理结束后干燥制得用于甲乙酮尾气净化的膜组件。

按照实施例3的方法，用以上处理后的模组件用于尾气处理。渗透气组成结果见表3。

表3

从表2和表3可以看出，本发明中甲乙酮装置尾气中有效组分丁烯（丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2）含量在88%左右，在未经处理的膜组件精制后，尾气中有效组分丁烯（丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2）含量可达到91%左右，而通过处理的膜组件精制后，尾气中的杂质醇、醚、甲乙酮和水分均得到了有效排除，尾气中有效组分丁烯（丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2）含量在为96%以上，完全可以作为合成仲丁醇工段的原料，达到了净化回收循环使用的目的。