本发明属于生物质材料资源利用和复合吸附材料
技术领域：
，涉及一种改性膨化稻壳球体吸附材料的制备方法及应用。特别适用于生物质改性技术及球体吸附材料应用等。
背景技术：
：膨化稻壳纤维素是一种来源丰富、价廉易得、可生物降解的水溶性纤维素生物质材料，属于聚阴离子线性高分子的一种，而碳酸钠作为一种碱性化合物，是一种具有弱碱性质的化合物，其合成方法简单。制备的改性膨化稻壳球体吸附材料具有弱碱性、耐酸、在高酸碱度体系下具有足够的稳定性和耐腐蚀等的优点。膨化稻壳纤维素在碳酸钠碱性化合物作用下充分溶胀方式，达到优势互补、协同增效的作用，从而使形成的球团材料机械性能增加，同时具有良好的吸附性。而且碱性碳酸钠溶胀作用使得膨化稻壳纤维素大分子之间间距加大，有利于更多的金属离子扩散进入到膨化稻壳纤维素的内部，有利于更多的金属进行交换吸附，从而增加了更多的吸附位点，将其复合制备高吸附性能的吸附剂并应用于矿冶废水重金属元素处理和提取领域，以解决目前膨化稻壳粉体难回收、难分离、难以进行工业化应用的缺陷，同时可解决膨化稻壳高分子面临的资源浪费的问题，开发利用可再生资源，对于高新科技的发展、实现资源可持续发展具有重要意义。目前，对于矿冶废水中提取铅锌铜的方法主要有化学沉淀法、萃取法、离子交换法、吸附法等。其中，生物质吸附法是回收微量重金属元素最有效的方法，具有成本低、处理速度快、使用范围广的优点，但其易受吸附剂的制约、选择性不高。而以生物质材料为基础制备的球型吸附剂具有良好的选择性、成型好、稳定性高等的优点，因此，研究此类高效低成本的新型生物质微球吸附材料，可同时解决生物质材料吸附能力的有限性和粉体吸附剂难分离等的问题。本发明采用自然界中最丰富、价廉易得的膨化稻壳纤维素可再生资源，通过化学改性和物理改性将其与有机粉体膨化稻壳复合制备出提取重金属的复合球型吸附材料，既为矿冶废水中提取重金属元素提供新的思路，又能为开发利用生物质材料提供新途径，解决了资源合理利用和环境污染问题，符合可持续发展的要求，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种改性膨化稻壳球体吸附材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过筛进行筛分，然后加入碱性溶液，搅拌反应1～3h后，过滤干燥，得到改性天然稻壳；步骤二、将改性天然稻壳和碳酸钠溶液，加入膨化机；控制水分使进料含水量在10～50％，控制膨化机进料温度在40～120℃；出料温度控制在100～300℃，ph控制在7～8之间，进行改性天然稻壳的膨化处理，然后进行过筛分级过程，在30～60℃干燥8～30h，得到改性膨化稻壳；步骤三、将改性膨化稻壳加入圆盘式造粒机进行造粒，同时加入交联剂，进行改性膨化稻壳造粒处理，制得粒径800μm～10000μm的改性膨化稻壳吸附材料。优选的是，所述步骤一中，过筛采用80～500目的筛子。优选的是，所述步骤一中碱性溶液的浓度为1～10wt％；所述天然稻壳与碱性溶液与的重量比为20:1～5:1；所述碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和水合碳酸钠溶液中的一种。优选的是，所述步骤二中，碳酸钠溶液的浓度为1～10wt％；所述改性天然稻壳与碳酸钠溶液与的重量比为20:1～5:1；所述碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和水合碳酸钠溶液中的一种。优选的是，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、二乙烯基砜中的任意一种；所述交联剂的加入量为改性膨化稻壳重量的10～20％。优选的是，所述步骤一中的过程替换为：取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过筛进行筛分，然后，按重量份，取20～30份天然稻壳、60～120份碱性溶液、5～10份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3～5二烯丙基二甲基氯化铵置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，制得改性天然稻壳。通过该过程的改性，活化稻壳，并且使稻壳表面形成多孔状增大其比表面积，增加了天然稻壳的吸附位点，增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。优选的是，所述辐照采用的辐照剂量率为200～500kgy/h，辐照剂量为1000～2000kgy，搅拌速度为100～200r/min。优选的是，所述碱性溶液的配制方法为：按重量份，100份水中加入10～20份重量比为3:1的碳酸钠和尿素。优选的是，所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入20～30份改性膨化稻壳、5～10份衣康酸酐、100～120份n,n-二甲基乙酰胺和2～3份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至40～60mpa、温度80～90℃下的条件下搅拌反应5～6小时，将反应后的物料冷却，泄压，过滤，采用微波辐射干燥，得到进一步改性的改性膨化稻壳；通过该过程对改性膨化稻壳进一步改性，使改性膨化稻壳表面进一步形成多孔状增大其比表面积，进一步增加了改性膨化稻壳的吸附位点，进一步增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。优选的是，所述微波辐射干燥的过程为：将改性膨化稻壳放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以80～120ml/min的速度通入氮气，打开微波辐射反应炉的开关，对沉淀进行微波辐射干燥处理，干燥处理后冷却至室温，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5～1.5w/g，微波辐射时间为30～60min，微波辐射温度为50～60℃。在本发明中采用的膨化机为论文“植物秸秆电磁感应辅助加热挤压膨化技术研究，《纤维素科学与技术》,2005,13(3):7-13”或博士论文“铀及伴生重金属生物质吸附新材料的制备与应用研究，张永德，北京有色金属研究总院，2016”中公开的膨化机。本发明至少包括以下有益效果：(1)本发明中改性膨化稻壳球体吸附材料经改性造团后，制得具有高吸附重金属铜铅锌的新吸附材料，可运用于含重金属铜铅锌废水的处理；此吸附剂对重金属具有良好的选择吸附性。(2)本发明的改性膨化稻壳球体吸附材料具有球团大小可控性，形状规则，可以通过控制混合溶胶浓度、造粒机转速进行控制球形大小。制备的复合球形吸附剂很容易从提取重金属中分离出来，解决了吸附剂难分离的问题。(3)本发明提供的一种改性膨化稻壳球体吸附材料具有价廉的成本，良好的机械稳定性，良好的选择性，可多次重复使用，因而可以广泛应用于重金属废水处理、提取金属等方面。(4)本发明制备方法操作简单，效率高，制备工艺简单，实用性强，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本发明实施例3制备的改性膨化稻壳吸附材料的扫描电镜图。具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种改性膨化稻壳球体吸附材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过100目的筛子进行筛分，然后加入1wt％的碳酸钠溶液，搅拌反应1h后，过滤干燥，得到改性天然稻壳；所述天然稻壳与碳酸钠溶液的重量比为20:1；步骤二、将改性天然稻壳和1wt％的碳酸钠溶液，加入膨化机；控制水分使进料含水量在10％，控制膨化机进料温度在40℃；出料温度控制在100℃，ph控制在7，进行改性天然稻壳的膨化处理，然后进行过筛分级过程，在30℃干燥30h，得到改性膨化稻壳；所述改性天然稻壳与碳酸钠溶液与的重量比为20:1；步骤三、将改性膨化稻壳加入圆盘式造粒机进行造粒，同时加入交联剂戊二醛，进行改性膨化稻壳造粒处理，制得粒径800μm～10000μm的改性膨化稻壳吸附材料；所述交联剂戊二醛的加入量为改性膨化稻壳重量的10％。实施例2：一种改性膨化稻壳球体吸附材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过80目的筛子进行筛分，然后加入10wt％的碳酸钠溶液，搅拌反应3h后，过滤干燥，得到改性天然稻壳；所述天然稻壳与碳酸钠溶液的重量比为5:1；步骤二、将改性天然稻壳和1wt％的碳酸钠溶液，加入膨化机；控制水分使进料含水量在50％，控制膨化机进料温度在120℃；出料温度控制在300℃，ph控制在7，进行改性天然稻壳的膨化处理，然后进行过筛分级过程，在60℃干燥8h，得到改性膨化稻壳；所述改性天然稻壳与碳酸钠溶液与的重量比为5:1；步骤三、将改性膨化稻壳加入圆盘式造粒机进行造粒，同时加入交联剂戊二醛，进行改性膨化稻壳造粒处理，制得粒径800μm～10000μm的改性膨化稻壳吸附材料；所述交联剂戊二醛的加入量为改性膨化稻壳重量的20％。实施例3：一种改性膨化稻壳球体吸附材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过6mm的筛子进行筛分，然后加入5wt％的碳酸钠溶液，搅拌反应2h后，过滤干燥，得到改性天然稻壳；所述天然稻壳与碳酸钠溶液的重量比为10:1；步骤二、将改性天然稻壳和5wt％的碳酸钠溶液，加入膨化机；控制水分使进料含水量在30％，控制膨化机进料温度在100℃；出料温度控制在200℃，ph控制在7，进行改性天然稻壳的膨化处理，然后进行过筛分级过程，在50℃干燥12h，得到改性膨化稻壳；所述改性天然稻壳与碳酸钠溶液与的重量比为10:1；步骤三、将改性膨化稻壳加入圆盘式造粒机进行造粒，同时加入交联剂戊二醛，进行改性膨化稻壳造粒处理，制得粒径800μm～10000μm的改性膨化稻壳吸附材料；所述交联剂戊二醛的加入量为改性膨化稻壳重量的15％。实施例4：一种改性膨化稻壳球体吸附材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过6mm的筛子进行筛分，然后加入8wt％的碳酸氢钠溶液，搅拌反应2h后，过滤干燥，得到改性天然稻壳；所述天然稻壳与碳酸氢钠溶液的重量比为10:1；步骤二、将改性天然稻壳和6wt％的碳酸氢钠溶液，加入膨化机；控制水分使进料含水量在40％，控制膨化机进料温度在100℃；出料温度控制在250℃，ph控制在7，进行改性天然稻壳的膨化处理，然后进行过筛分级过程，在50℃干燥12h，得到改性膨化稻壳；所述改性天然稻壳与碳酸钠溶液与的重量比为10:1；步骤三、将改性膨化稻壳加入圆盘式造粒机进行造粒，同时加入交联剂环氧氯丙烷，进行改性膨化稻壳造粒处理，制得粒径800μm～10000μm的改性膨化稻壳吸附材料；所述交联剂环氧氯丙烷的加入量为改性膨化稻壳重量的12％。实施例5：所述步骤一中的过程替换为：取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过筛进行筛分，然后，按重量份，取25份天然稻壳、100份碱性溶液、8份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和4二烯丙基二甲基氯化铵置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，制得改性天然稻壳；所述辐照采用的辐照剂量率为200kgy/h，辐照剂量为1400kgy，搅拌速度为150r/min；所述碱性溶液的配制方法为：按重量份，100份水中加入15份重量比为3:1的碳酸钠和尿素。其余工艺参数和方法与实施例3中的完全相同。实施例6：所述步骤一中的过程替换为：取天然稻壳清理除去杂质，粉碎后过筛进行筛分，然后，按重量份，取30份天然稻壳、120份碱性溶液、8份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和5二烯丙基二甲基氯化铵置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，制得改性天然稻壳；所述辐照采用的辐照剂量率为500kgy/h，辐照剂量为2000kgy，搅拌速度为150r/min；所述碱性溶液的配制方法为：按重量份，100份水中加入20份重量比为3:1的碳酸钠和尿素。其余工艺参数和方法与实施例3中的完全相同。实施例7：所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入25份改性膨化稻壳、10份衣康酸酐、100份n,n-二甲基乙酰胺和2份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至60mpa、温度80℃下的条件下搅拌反应5小时，将反应后的物料冷却，泄压，过滤，采用微波辐射干燥，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥的过程为：将改性膨化稻壳放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以80ml/min的速度通入氮气，打开微波辐射反应炉的开关，对沉淀进行微波辐射干燥处理，干燥处理后冷却至室温，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和方法与实施例3中的完全相同。实施例8：所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入30份改性膨化稻壳、8份衣康酸酐、120份n,n-二甲基乙酰胺和3份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至50mpa、温度90℃下的条件下搅拌反应5小时，将反应后的物料冷却，泄压，过滤，采用微波辐射干燥，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥的过程为：将改性膨化稻壳放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以80ml/min的速度通入氮气，打开微波辐射反应炉的开关，对沉淀进行微波辐射干燥处理，干燥处理后冷却至室温，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.5w/g，微波辐射时间为50min，微波辐射温度为60℃。其余工艺参数和方法与实施例3中的完全相同。实施例9：所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入20份改性膨化稻壳、10份衣康酸酐、100份n,n-二甲基乙酰胺和2.5份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至60mpa、温度80℃下的条件下搅拌反应6小时，将反应后的物料冷却，泄压，过滤，采用微波辐射干燥，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥的过程为：将改性膨化稻壳放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，打开微波辐射反应炉的开关，对沉淀进行微波辐射干燥处理，干燥处理后冷却至室温，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.5w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和方法与实施例5中的完全相同。实施例10：所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入30份改性膨化稻壳、5份衣康酸酐、120份n,n-二甲基乙酰胺和3份三乙胺，然后将体系密封，通入二氧化碳至55mpa、温度90℃下的条件下搅拌反应5小时，将反应后的物料冷却，泄压，过滤，采用微波辐射干燥，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥的过程为：将改性膨化稻壳放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以120ml/min的速度通入氮气，打开微波辐射反应炉的开关，对沉淀进行微波辐射干燥处理，干燥处理后冷却至室温，得到进一步改性的改性膨化稻壳；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1w/g，微波辐射时间40min，微波辐射温度为50℃。其余工艺参数和方法与实施例6中的完全相同。取上述实施例1～10制备的改性膨化稻壳球体吸附材料0.05g分别加入到100ml浓度为20mg/l的铜、铅、锌离子溶液中，调节溶液的ph值至4(通过实验发现在ph值为4时，吸附效果最好)；置于摇床振荡2h，转速为150rpm，吸附温度为25℃；用火焰原子吸收光谱测得吸附前后溶液中铜、铅、锌离子的浓度；并用以下公式(1)计算去除率，结果如表1～3所示：其中，re％为去除率，c0为吸附前离子的浓度，ce为吸附平衡后离子的浓度。表1：对铜离子吸附效果实施例12345去除率(％)92.592.792.892.497.5实施例678910去除率(％)97.698.898.799.699.5表2：对铅离子吸附效果实施例12345去除率(％)91.391.691.791.596.6实施例678910去除率(％)96.597.597.898.898.9表3：对锌离子吸附效果实施例12345去除率(％)93.393.593.693.497.8实施例678910去除率(％)97.998.999.299.799.8从表1～3可知，实施例1～10由于采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺，其对铜、铅、锌离子的吸附效果较好，去除率均大于91％，并且通过实施例5～6中的过程对天然稻壳进行预处理改性，通过该过程的改性，吸附效果明显高于未改性的天然稻壳，该过程活化了稻壳，并且使稻壳表面形成多孔状增大其比表面积，增加了天然稻壳的吸附位点，增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。通过实施例7～8中对改性膨化稻壳进一步改性，其吸附效果明显高于未改性的天然稻壳，通过该过程使改性膨化稻壳表面进一步形成多孔状增大其比表面积，进一步增加了改性膨化稻壳的吸附位点，进一步增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料对铜、铅、锌离子的吸附性能较好。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12