本发明属于葡甘聚糖衍生物的制备方法，涉及一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法。本发明方法制备的改性魔芋葡甘聚糖作为吸附材料、特别适用于重金属(包括多数稀土金属元素和放射性核素)废水的处理。
背景技术：
重金属(包括多数稀土金属元素和放射性元素)废水主要来源于矿业、电镀业、化工及核工业等，此类行业产生的含重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素的废水如果排入天然水体系，不仅对水生物构成威胁，而且可能通过沉淀、吸附及食物链富集而大量积聚，严重破坏生态系统，并最终危害人类健康。
重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素，具有生物富集性。水生生物在体内富集的重金属和放射性核素浓度可达到周围环境介质中浓度的数百至数万倍，沿食物链逐级转移，同时在生物内脏长期积累，达到一定程度后出现毒性；更有甚者，富含的放射性组份会导致生物基因发生变异，随着时间的积累最终会导致生物突变等难以估量的恶果。因此，微量重金属和放射性核素即具有潜在的危险性；当金属离子和放射性核素被生物体吸收后，除以离子存在外，还可与生物体内的蛋白质、核酸及磷酸结合，形成有机或无机络合物；而重金属离子和放射性核素及其化合物的毒性，一般都是通过与生物机体中活性成分的结合而发挥作用的，与生物体结合作用越强，则毒性越强。特别是微量、低放射性核素浸入生物体引起的内照射伤害越来越受到人们的关注。需要从废水中去除或回收重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素的另一个原因，是因为某些金属和放射性核素具有工艺重要性或者具有战略意义，因而具有较高的回收利用价值。
现有技术中，国内外对重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素废水的处理仍不够完善，远不能达到对环境及生物体没有危害的程度。这是由于目前重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素废水无论采用何种方法都不能使其中的重金属和放射性核素分解破坏，仅能转移其存在的位置。例如化学沉淀处理，废水中的重金属和放射性核素从溶解的离子状态转变为难容性化合物而沉淀转入污泥中。因此，若只注意废水本身的处理，而忽视处理后的无害化处理，任其流失于环境中，就会造成二次污染。吸附法是回收废水中微量重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素的最有效方法，并具有适应范围广、处理效果好、可回收有用的重金属和放射性核素以及吸附材料可重复使用等优点，已有的吸附材料包括矿物质、无机盐、活性炭、合成树脂等；国内外广泛使用的吸附剂是活性炭，虽然活性炭能够吸附许多化学物质，但对重金属离子和放射性核素的吸附容量小，一般只有30-40mg/g，而且再生困难及其价格昂贵都是巨大的难题；离子交换树脂吸附容量较高，但只对某些特定的吸附离子具有吸附能力，而且再生困难，价格高；天然沸石和粘土的价格便宜，但对重金属离子和放射性核素的吸附容量低，一般小于10mg/g。为此，许多研究者致力于新型吸附材料的研究与开发，近年来对天然生物质材料用于水体系中重金属和放射性核素的吸附已有许多研究报道，但是这些物质的吸附能力不强或工业应用有缺陷等问题。
魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖，其分子中包括葡萄糖残基和甘露糖残基两个主要组份，以β-1,4-糖苷键连接，同时在甘露糖残基的三位碳上还存在短支链结构，而在六位碳上还存在少量乙酰基，这些乙酰基的存在控制了分子水溶性的大小。魔芋葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性等多种特性和一些特殊的生理功能，可广泛用于环保、食品、医药、化工及生物领域；作为一种可再生天然资源来源充足、可生物降解、具有化学可修饰官能团；具有一定的金属离子络合能力。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法。改性的魔芋葡甘聚糖解决了天然魔芋葡甘聚糖与金属离子配位能力弱、粘度过大，对离子吸附选择性小的缺点，同时提供了在水和油性溶剂中吸附金属离子的能力，为魔芋葡甘聚糖在重金属吸附方面、特别是包括多数稀土金属元素和放射性核素废水的处理提供了一个可行有效的方案；而且，经改性后的魔芋葡甘聚糖与金属配位之后，能够形成多孔的三维网络结构化合物，在气体储存和捕获等方面具有潜在的应用前景。
本发明的内容是：一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、魔芋葡甘聚糖的溶胀：将魔芋葡甘聚糖浸泡于有机小分子溶胀溶剂和水的混合溶液中，进行溶胀2—24小时，充分让魔芋葡甘聚糖分子链的氢键打开、进而使得分子链舒展，然后真空抽滤，固体物用有机小分子溶剂洗涤除去残留的水分；
b、魔芋葡甘聚糖的改性：将溶胀后的魔芋葡甘聚糖加入到用有机小分子溶剂溶解的具有孤电子对或/和游离电子的杂环或芳香衍生物中，在催化剂存在下、于50℃—120℃的温度搅拌反应1—72小时，然后将反应后物料用沉淀溶剂沉淀后过滤，固体物经洗涤、干燥，即制得改性魔芋葡甘聚糖粉末。
本发明的内容所述基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，其特征是：
所述步骤a魔芋葡甘聚糖的溶胀替换为：将1—10重量份的魔芋葡甘聚糖置于200—500重量份重量百分比浓度为20％—70％的有机小分子溶胀溶剂的水溶液中，在18℃—60℃的温度下浸泡溶胀2—24小时后，真空抽滤，固体物用有机小分子溶剂洗涤2—5次、以洗去固体物中残留的水；
所述步骤b魔芋葡甘聚糖的改性替换为：将洗涤后的固体物、3—30重量份的杂环或芳香衍生物、以及4—40重量份的催化剂投入(较好的是快速投入)到50—100重量份的有机小分子溶剂中，在50℃—120℃温度下搅拌反应1—72小时，得到反应后物料，然后与反应后物料的1—3倍体积的沉淀溶剂混合、静置沉淀，过滤，固体物经洗涤(用乙醇或乙醚洗涤3—5次)、干燥，即制得改性魔芋葡甘聚糖粉末。
本发明的内容中：步骤a所述有机小分子溶胀溶剂可以为乙醇、乙酸、乙二胺、或三甲胺中的任一种。
本发明的内容中：步骤a和步骤b所述有机小分子溶剂可以为乙醇、乙酸、乙二胺、三甲胺、吡啶、二甲亚砜中的任一种。
本发明的内容中：步骤b所述杂环或芳香衍生物可以是含有硝基、氨基、羧酸、酰胺、酯、或酸酐等的杂环或芳香衍生物。
本发明的内容中：步骤b所述催化剂可以是无水吡啶、硫酸、醋酸钠、醋酸镁、醋酸钾、醋酸钙、甲胺醋酸盐、吡啶醋酸盐、醋酸铵中的任意一种。
本发明的内容中：步骤b所述杂环或芳香衍生物可以是苯酐、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、3,5-二硝基苯酐、硝基吡啶、邻苯单甲酯、1,5-二硝基、3-硝基-4-甲基吡啶、3-硝基-4-羟基吡啶、2-溴-5-硝基吡啶中的任意一种。
本发明的内容中：步骤b所述沉淀溶剂较好的是重量百分比浓度为20—100％的乙醇或乙醚等的水溶液。
本发明的内容中：步骤b所述干燥是在在50—100℃条件下干燥8—20小时，也可以是现有技术中的其它方式。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，将天然的魔芋葡甘聚糖与具有配位能力即具有孤电子对或/和游离电子的杂环或芳香衍生物反应，通过改性过程，魔芋葡甘聚糖的分子链中引入了含有孤对电子或/和游离电子的杂环或芳香衍生物，改性魔芋葡甘聚糖同时提供了在水和油性溶剂中吸附金属离子的能力，与金属离子的络合能力大大增强，对金属离子的吸附能力及吸附位点较多，使得改性魔芋葡甘聚糖具有吸附重金属离子的特性，可直接用于重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素废水的处理，为重金属处理中的吸附材料提供一个新的选择；
(2)采用本发明，魔芋葡甘聚糖是可再生天然资源、原料来源丰富充足，改性魔芋葡甘聚糖产物粉粒较好，具有可观的比表面积；改性魔芋葡甘聚糖具备良好的解吸再生性能，在工业使用过程中能够多次重复利用，以降低废水处理的成本，同时实现对重金属包括多数稀土金属元素和放射性核素的高效回收再利用，生产和使用成本较低；
(3)本发明改性魔芋葡甘聚糖吸附材料的制备工艺简单，产品使用后可以完全生物降解，对环境无污染；可广泛用于矿业、化工、核工业等所产生的重金属离子和放射性核素进行吸附和分离；经改性后的魔芋葡甘聚糖与金属配位之后，易于形成多孔的三维网络结构的化合物，在气体储存及捕获行业有着巨大的应用潜力。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，包括下列步骤：
魔芋精粉5份在50％的乙酸水溶液中于40℃溶胀12小时，然后真空抽滤，再用无水乙酸洗掉残留水分(至少洗三次)，将其加入溶有15份苯酐的100份的乙酸溶液中，将反应温度调至100℃时，快速加入20份无水吡啶作为催化剂。反应5小时后，将产物用50％乙醇水溶液沉淀，待完全沉淀后真空抽滤，用乙醇洗掉残存水分(至少三次)。将产物置于50℃鼓风干燥箱中干燥20小时后得到最终产物。
实施例2：
一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，包括下列步骤：
魔芋精粉5份在50％的乙醇水溶液中于25℃溶胀24小时，然后真空抽滤，再用无水乙醇洗掉残留水分(至少洗三次)，将其加入溶有15份苯酐的100份的乙醇溶液中，将反应温度调至100℃时，快速加入20份无水吡啶作为催化剂。反应8小时后，将产物用50％乙醇水溶液沉淀，待完全沉淀后真空抽滤，用乙醇洗掉残存水分(至少三次)。将产物置于50℃鼓风干燥箱中干燥20小时后得到最终产物。
实施例3：
一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，包括下列步骤：
魔芋精粉5份在50％的三乙胺水溶液中于50℃溶胀4小时，然后真空抽滤，再用无水乙酸洗掉残留水分(至少洗三次)，将其加入溶有15份邻硝基苯酐的100份的乙酸溶液中，将反应温度调至100℃时，快速加入20份0.1硫酸(溶剂为无水醋酸)作为催化剂。反应8小时后，将产物用50％乙醇水溶液沉淀，待完全沉淀后真空抽滤，用乙醇洗掉残存水分(至少三次)。将产物置于50℃鼓风干燥箱中干燥20小时后得到最终产物。
实施例4：
一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，包括下列步骤：
a、魔芋葡甘聚糖的溶胀：将1重量份(kg，后同)的魔芋葡甘聚糖置于200重量份重量百分比浓度为20％％的有机小分子溶胀溶剂的水溶液中，在18℃的温度下浸泡溶胀24小时后，真空抽滤，固体物用有机小分子溶剂洗涤3次、以洗去固体物中残留的水；
b、魔芋葡甘聚糖的改性：将洗涤后的固体物、3重量份的杂环或芳香衍生物、以及4重量份的催化剂投入(快速投入)到50重量份的有机小分子溶剂中，在50℃温度下搅拌反应72小时，得到反应后物料，然后与反应后物料的1倍体积的沉淀溶剂混合、静置沉淀，过滤，固体物经洗涤、干燥，即制得改性魔芋葡甘聚糖粉末。
实施例5：
一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，包括下列步骤：
a、魔芋葡甘聚糖的溶胀：将5重量份(kg，后同)的魔芋葡甘聚糖置于350重量份重量百分比浓度为50％的有机小分子溶胀溶剂的水溶液中，在40℃的温度下浸泡溶胀12小时后，真空抽滤，固体物用有机小分子溶剂洗涤4次、以洗去固体物中残留的水；
b、魔芋葡甘聚糖的改性：将洗涤后的固体物、16重量份的杂环或芳香衍生物、以及22重量份的催化剂投入(快速投入)到75重量份的有机小分子溶剂中，在80℃温度下搅拌反应24小时，得到反应后物料，然后与反应后物料的2倍体积的沉淀溶剂混合、静置沉淀，过滤，固体物经洗涤、干燥，即制得改性魔芋葡甘聚糖粉末。
实施例6：
一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，包括下列步骤：
a、魔芋葡甘聚糖的溶胀：将10重量份(kg，后同)的魔芋葡甘聚糖置于500重量份重量百分比浓度为70％的有机小分子溶胀溶剂的水溶液中，在60℃的温度下浸泡溶胀24小时后，真空抽滤，固体物用有机小分子溶剂洗涤5次、以洗去固体物中残留的水；
b、魔芋葡甘聚糖的改性：将洗涤后的固体物、30重量份的杂环或芳香衍生物、以及40重量份的催化剂投入(快速投入)到100重量份的有机小分子溶剂中，在120℃温度下搅拌反应1小时，得到反应后物料，然后与反应后物料的3倍体积的沉淀溶剂混合、静置沉淀，过滤，固体物经洗涤、干燥，即制得改性魔芋葡甘聚糖粉末。
实施例7—13：
一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法，包括下列步骤：
a、魔芋葡甘聚糖的溶胀：将1—10重量份(kg，后同)的魔芋葡甘聚糖置于200—500重量份重量百分比浓度为20％—70％的有机小分子溶胀溶剂的水溶液中，在18℃—60℃的温度下浸泡溶胀2—24小时后，真空抽滤，固体物用有机小分子溶剂洗涤2—5次、以洗去固体物中残留的水；各实施例中各组分的具体用量见下表：
b、魔芋葡甘聚糖的改性：将洗涤后的固体物、3—30重量份的杂环或芳香衍生物、以及4—40重量份的催化剂投入(快速投入)到50—100重量份的有机小分子溶剂中，在50℃—120℃温度下搅拌反应1—72小时，得到反应后物料，然后与反应后物料的1—3倍体积的沉淀溶剂混合、静置沉淀，过滤，固体物经洗涤、干燥，即制得改性魔芋葡甘聚糖粉末；各实施例中各组分的具体用量见下表：
上述实施例4—13中：步骤a所述有机小分子溶胀溶剂为乙醇、乙酸、乙二胺、或三甲胺中的任一种。
上述实施例4—13中：步骤a和步骤b所述有机小分子溶剂为乙醇、乙酸、乙二胺、三甲胺、吡啶、二甲亚砜中的任一种。
上述实施例4—13中：步骤b所述杂环或芳香衍生物是含有硝基、氨基、羧酸、酰胺、酯、或酸酐等的杂环或芳香衍生物。
上述实施例4—13中：步骤b所述催化剂是无水吡啶、硫酸、醋酸钠、醋酸镁、醋酸钾、醋酸钙、甲胺醋酸盐、吡啶醋酸盐、醋酸铵中的任意一种。
上述实施例4—13中：步骤b所述杂环或芳香衍生物是苯酐、4-硝基苯酐、4-氨基苯酐、3,5-二硝基苯酐、硝基吡啶、邻苯单甲酯、1,5-二硝基、3-硝基-4-甲基吡啶、3-硝基-4-羟基吡啶、2-溴-5-硝基吡啶中的任意一种。
上述实施例4—13中：步骤b所述沉淀溶剂是重量百分比浓度为20—100％的乙醇或乙醚等的水溶液。
上述实施例4—13中：步骤b所述干燥是在在50—100℃条件下干燥8—20小时，也可以是现有技术中的其它方式。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量(质量)百分比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数、各组分用量、以及其它数值为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。