本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜及其制备方法。
背景技术：
当今世界的饮用水绝大部分来自于地表水和地下水，随着社会的快速发展与人口数量的急剧增加，地下水位不断下降、地表水污染严重，可饮用水极度匮乏。海水是一种极为丰富的水资源，目前许多贫水国家正在采用海水淡化技术来获取饮用水，尤其是是沿海地区，海水淡化成本相对较低，海水淡化技术也更为成熟。
正渗透过程是近年来新兴的一种海水淡化技术，是一种模拟自然现象，以正渗透膜两侧溶液的渗透压差为驱动力，驱动纯水从原料液(低渗透压)一侧扩散到汲取液(高渗透压)一侧的膜分离过程。它是由膜两侧的溶质浓度差驱动的，无需外加驱动力，节能降耗。并且，浓缩后的原料液可以作进一步处理，稀释后的汲取液可以经过再浓缩技术提取其中的纯水，再次获得浓缩的汲取液，实现汲取液的循环利用，运行成本低，附加值高。尽管如此，正渗透海水淡化过程仍然不可避免的面临着严重的膜污染问题。较低的膜污染意味着更高的产水量、较少的膜清洗次数和和更长的膜寿命，从而达到降低运营成本的目的。
两性离子的同一分子结构中同时包含阳离子(例如季铵基团)和阴离子(例如磺酸基团、羧酸基团和磷酸基团等)，将其引入膜材料表面可以通过静电作用和氢键结合大量水分子，在其周围形成水化层，显示出较强的水合能力，可阻止蛋白质、细菌等有机物质的粘附，提高膜的抗污染能力。但是，通过表面接枝、本体共混等方式实现两性离子对膜表面的修饰往往涉及多步反应，效率较低，可控性不佳。因此，简单、快捷的膜表面两性离子化方法是构建抗污染正渗透膜的迫切需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜的制备方法，其包括：
提供至少包含两性离子单体、交联剂、引发剂、聚合物和溶剂的混合反应体系；
加热所述混合反应体系使两性离子单体发生自由基聚合-微交联反应而形成两性离子聚合物，得到制膜溶液；
将所述制膜溶液制备成膜，并在成膜过程中使所述两性离子聚合物通过表面偏析而修饰于膜表面以及在膜中形成半互穿网络结构，从而获得两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
在一些实施例中，所述的制备方法包括：
(1)至少将聚合物、两性离子单体、溶剂于10～50℃混合均匀，形成混合溶液；
(2)将交联剂和引发剂加入所述混合溶液，形成混合反应体系，加热所述混合反应体系至60～100℃并反应0.5～48h，使两性离子单体发生自由基聚合-微交联反应而形成两性离子聚合物，得到制膜溶液；
(3)将所述制膜溶液施加于基膜表面，而后浸入5～100℃非溶剂浴中固化成膜，获得所述两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
优选的，所述正渗透膜包括：
正渗透膜本体；
至少分布于所述正渗透膜本体表面的、主要由两性离子聚合物形成的修饰层；以及
至少分布于所述正渗透膜本体内的、由两性离子聚合物形成的半互穿网络结构。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的两性离子化高强度耐污染正渗透膜的制备方法，以两性离子单体在聚合物溶液中发生自由基聚合-微交联反应，生成两性离子聚合物，并且利用其在成膜过程中的表面偏析行为向膜表面富集，实现膜表面的修饰，实现正渗透膜表面的两性离子化，长期、持久的赋予其优异的抗污染能力和正渗透通量；
(2)本发明提供的制备方法中两性离子聚合物在正渗透膜中形成半互穿网络结构，无大孔和指状孔的存在，可以增强正渗透膜的力学强度；
(3)本发明提供的制备方法中正渗透膜的制备与膜表面两性离子化改性同步完成，高效、快捷，不涉及两性离子聚合物的预先合成、分离与纯化等多项步骤，生产效率高、易操作、利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜的制备方法，其包括：
提供至少包含两性离子单体、交联剂、引发剂、聚合物和溶剂的混合反应体系；
加热所述混合反应体系使两性离子单体发生自由基聚合-微交联反应而形成两性离子聚合物，得到制膜溶液；
将所述制膜溶液制备成膜，并在成膜过程中使所述两性离子聚合物通过表面偏析而修饰于膜表面以及在膜中形成半互穿网络结构，从而获得两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
在一些实施例中，所述的制备方法包括：
(1)至少将聚合物、两性离子单体、溶剂于10～50℃混合均匀，形成混合溶液；
(2)将交联剂和引发剂加入所述混合溶液，形成混合反应体系，加热所述混合反应体系至60～100℃并反应0.5～48h，使两性离子单体发生自由基聚合-微交联反应而形成两性离子聚合物，得到制膜溶液；
(3)将所述制膜溶液施加于基膜表面，而后浸入5～100℃非溶剂浴中固化成膜，获得所述两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
在一些实施例中，所述混合溶液包含5～30wt％聚合物、1～20wt％两性离子单体，其余部分包含溶剂，所述混合反应体系包含0.01～0.5wt％交联剂和0.01～0.8wt％引发剂。
优选的，所述聚合物包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述两性离子单体包括5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐、5-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐、3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙磺酸内盐、3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙磺酸内盐和甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯和丙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述交联剂包括n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、n,n′-乙烯基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基(甲基)硅烷和三烯丙基(苯基)硅烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，至少是所述步骤(1)和步骤(2)是在保护性气氛中进行。
优选的，所述保护性气氛选自氩气气氛等惰性气氛。
在一些实施例中，步骤(3)包括：将所述制膜溶液均匀刮涂在基膜表面，而后快速浸入5～100℃的非溶剂浴中固化成膜，之后清洗，获得所述两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
优选的，所述基膜包括无纺布等，但不限于此。
优选的，所述非溶剂浴采用的液体包括水、乙醇、甲醇、异丙醇、氯化钠饱和水溶液和硫酸镁饱和水溶液中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：
步骤(1)将聚合物、两性离子单体和溶剂加入反应釜中，通氩气，10～50℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；其中聚合物的质量含量为5～30％，两性离子单体的质量含量为1～20％，剩余为溶剂；
步骤(2)保持搅拌和通氩气，将交联剂和引发剂加入反应釜中，迅速升温至60～100℃，两性离子单体发生自由基聚合反应，时间为0.5～48小时，得到制膜溶液；其中交联剂的质量含量为0.01～0.5％，引发剂的质量含量为0.01～0.8％；
步骤(3)将步骤(2)所制备的制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入5～100℃的非溶剂浴中固化成膜，之后清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
具体的，所述两性离子化高强度耐污染正渗透膜包括：
正渗透膜本体；
至少分布于所述正渗透膜本体表面的、主要由两性离子聚合物形成的修饰层；以及
至少分布于所述正渗透膜本体内的、由两性离子聚合物形成的半互穿网络结构。
优选的，所述正渗透膜还包括基膜，所述正渗透膜本体形成于所述基膜表面。
尤其优选的，所述基膜包括无纺布等，但不限于此。
优选的，所述两性离子化高强度耐污染正渗透膜的厚度为5～300μm。
优选的，所述两性离子化高强度耐污染正渗透膜的表面与水的接触角为33～77°。
优选的，所述两性离子化高强度耐污染正渗透膜的纯水通量为1.2～37lm-2h-1，对氯化钠的截留率为53～98％，拉伸强度为2.2～5.9兆帕。
藉由前述制备工艺，本发明以两性离子单体在聚合物溶液中发生自由基聚合-微交联反应，生成两性离子聚合物，并且利用其在成膜过程中的表面偏析行为向膜表面富集，实现膜表面的修饰，实现正渗透膜表面的两性离子化，长期、持久的赋予其优异的抗污染能力和正渗透通量。同时，两性离子聚合物在正渗透膜中形成半互穿网络结构，无大孔和指状孔的存在，可以增强正渗透膜的力学强度。本发明正渗透膜的制备与膜表面两性离子化改性同步完成，高效、快捷，不涉及两性离子聚合物的预先合成、分离与纯化等多项步骤，生产效率高、易操作、利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1
(1)将5克聚砜、1克5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐和94克二甲基亚砜加入反应釜中，通氩气，10℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；
(2)保持搅拌和通氩气，将0.01克n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和0.01克偶氮二异丁腈加入反应釜中，迅速升温至60℃，5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐发生自由基聚合反应，聚合时间为0.5小时，得到制膜溶液；
(3)将制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入5℃的水中固化成膜，清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的表面与水的接触角为77°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为1.2l·m-2·h-1，对氯化钠截留率为81％，拉伸强度为3.4兆帕。
实施例2
(1)将30克磺化聚砜、20克3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐和50克n-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，通氩气，50℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；
(2)保持搅拌和通氩气，将0.5克n,n′-乙烯基双丙烯酰胺和0.8克偶氮二异庚腈加入反应釜中，迅速升温至100℃，3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐发生自由基聚合反应，聚合时间为48小时，得到制膜溶液；
(3)将制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入100℃的氯化钠饱和水溶液中固化成膜，清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的表面与水的接触角为33°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为37l·m-2·h-1，对氯化钠截留率为97％，拉伸强度为2.9兆帕。
实施例3
(1)将15克聚醚砜、7.5克5-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐和77.5克n,n’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，通氩气，20℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；
(2)保持搅拌和通氩气，将0.2克三烯丙基胺和0.4克氧化二苯甲酰加入反应釜中，迅速升温至80℃，5-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐发生自由基聚合反应，聚合时间为12小时，得到制膜溶液；
(3)将制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入30℃的乙醇中固化成膜，清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的表面与水的接触角为57°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为29l·m-2·h-1，对氯化钠截留率为88％，拉伸强度为3.7兆帕。
实施例4
(1)将20克聚丙烯腈、15克3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐和65克n,n’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氩气，30℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；
(2)保持搅拌和通氩气，将0.4克三烯丙基(甲基)硅烷和0.3克偶氮二异丁腈加入反应釜中，迅速升温至75℃，3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐发生自由基聚合反应，聚合时间为24小时，得到制膜溶液；
(3)将制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入25℃的甲醇中固化成膜，清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的表面与水的接触角为28°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为17l·m-2·h-1，对氯化钠截留率为98％，拉伸强度为2.2兆帕。
实施例5
(1)将25克聚酰亚胺、8克3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙磺酸内盐和67克n,n’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氩气，45℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；
(2)保持搅拌和通氩气，将0.35克三烯丙基(苯基)硅烷和0.15克偶氮二异丁腈加入反应釜中，迅速升温至85℃，3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐发生自由基聚合反应，聚合时间为8小时，得到制膜溶液；
(3)将制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入25℃的异丙醇中固化成膜，清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的表面与水的接触角为56°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为8.9l·m-2·h-1，对氯化钠截留率为53％，拉伸强度为5.9兆帕。
实施例6
(1)将15克聚偏氟乙烯、3克3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙磺酸内盐和82克磷酸三甲酯加入反应釜中，通氩气，45℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；
(2)保持搅拌和通氩气，将0.35克三烯丙基(苯基)硅烷和0.15克偶氮二异丁腈加入反应釜中，迅速升温至95℃，3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙磺酸内盐发生自由基聚合反应，聚合时间为10小时，得到制膜溶液；
(3)将制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入80℃的硫酸镁饱和水溶液中固化成膜，清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的表面与水的接触角为68°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为4.3l·m-2·h-1，对氯化钠截留率为97％，拉伸强度为5.7兆帕。
实施例7
(1)将20克醋酸纤维素、10克甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和70克丙酮加入反应釜中，通氩气，35℃持续搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合溶液；
(2)保持搅拌和通氩气，将0.4克三烯丙基(苯基)硅烷和0.5克偶氮二异丁腈加入反应釜中，迅速升温至65℃，甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱发生自由基聚合反应，聚合时间为18小时，得到制膜溶液；
(3)将制膜溶液均匀刮涂在无纺布上，快速浸入25℃的水中固化成膜，清洗，得到两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜的表面与水的接触角为43°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为19l·m-2·h-1，对氯化钠截留率为82％，拉伸强度为3.8兆帕。
对照例1：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：不添加两性离子单体。本对照例所获正渗透膜的表面与水的接触角为96°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为0.1lm-2h-1，对氯化钠的截留率为22％，拉伸强度为2.1兆帕。
对照例2：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：以甲基丙烯酸甲酯等非两性离子单体代替两性离子单体。本对照例所获正渗透膜的表面与水的接触角为91°，以2mol/l氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为0.5lm-2h-1，对氯化钠的截留率为17％，拉伸强度为1.5兆帕。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了抗污染能力优异、正渗透通量大、力学强度高的两性离子化高强度耐污染正渗透膜。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。