一种腰果酚型阳离子表面活性剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及一种腰果酚型阳离子表面活性剂及其制备方法与应用。

背景技术：

季铵盐型表面活性剂是一种重要的阳离子型表面活性剂，除具有表面活性剂的一般特性外，还具有杀菌性强、受溶液ph值变化的影响小、易吸附在固体表面等特性，应用广泛，在阳离子表面活性剂的市场中占据较大的份额。而腰果酚从腰果壳液中提炼出来，是一种丰富、廉价的可再生资源。与其他石油酚类相比，腰果基阳离子表面活性剂具有生物降解性好、绿色无毒、对环境友好、成本低等诸多优点，因此对腰果酚衍生的表面活性剂的研究极具市场价值。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种腰果酚型阳离子表面活性剂，其结构式如下列式(1)所示，

其中，n为3～12；r1，r2和r3分别独立选自c1-c5烷基、—ch2ch2ch2cf3、—ch2ch2cf2cf3、—ch2cf2cf2cf3、—cf2cf2cf2cf3、—ch2ch2oh、—ch2ch2cooh和—ch2ch2nh2中的一种；x为卤素。

优选的，n为3～6，更优选为4。

优选的，r1，r2和r3独立地为甲基或乙基，更优选均为甲基或乙基。

优选的，x为cl或br，更优选为br。

本发明的一些较佳实施例的腰果酚型阳离子表面活性剂结构如式b、式c、式d、式e、式f和式g所示：

本发明的第二目的在于提供一种制备腰果酚型阳离子表面活性剂的方法，其包括如下步骤：

(a)将化合物(2)与化合物(3)以摩尔比1:0.5～2的比例在碱的作用下，于40℃～120℃反应4h～15h，制得化合物(4)；

(b)将化合物(4)与季铵化试剂(5)以摩尔比1:0.5～2的比例于50℃～150℃反应4h～15h，制得化合物(5)；

其中，n为1～20，优选2～15，更优选3～6；r1，r2和r3分别独立选自c1-c5烷基、—ch2ch2ch2cf3、—ch2ch2cf2cf3、—ch2cf2cf2cf3、—cf2cf2cf2cf3、—ch2ch2oh、—ch2ch2cooh和—ch2ch2nh2中的一种，优选甲基或乙基，最优选甲基；x为卤素，优选cl或br。

较佳的，步骤(a)中，化合物(2)与化合物(3)的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为50℃～100℃，反应时间为5h～12h，碱选自koh、naoh、k2co3、na2co3、nahco3和nah中一种，反应无溶剂或使用丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二氯甲烷作为溶剂。

较佳的，步骤(b)中，化合物(4)与季铵化试剂(5)的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为50℃～100℃，反应时间为5h～12h，反应溶剂为乙腈、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺。优选的，还可添加碘化钾作为催化剂。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明提供的腰果酚型阳离子表面活性剂为天然化合物腰果酚和季铵盐的结合，腰果酚本身具有较强的生物降解性，绿色环保，而引入四级铵后，亲水性增强，临界胶束浓度低，临界胶束时的表面张力低，表面活性好，与其他表面活性剂复配性能好，可用于颜料分散、洗涤或电镀等方面，尤其是有机颜料中的偶氮类颜料具有良好的分散性能。

2、本发明提供的腰果酚型阳离子表面活性剂中，式(1)中，相比于n＝2的情形时，当n＝4，5，6时，临界胶束浓度(cmc)值得到有效降低，可达到10mg/l左右；当n＝3，4，6时，对颜料橙13的分散效果比n＝2时要好。

3、本发明提供的制备腰果酚型阳离子表面活性剂的方法中，以天然物质腰果酚为底物，将其酚羟基通过卤代烷烃醚化，醚化后进一步季铵化得到腰果酚型阳离子表面活性剂，合成工艺简单，副产物少，且所用原料均价廉易得。

附图说明

图1～7为化合物a-g的水溶液的表面张力(γ)与浓度(ρ)的关系示意图；

图8为颜料橙13分别由化合物a-g分散的溶液的吸光度。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1化合物a

(1)中间体a-1的制备

将腰果酚(1eq)和1,2-二溴乙烷(1.1eq)加入反应器中，再加入koh(1.1eq)，在氩气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在50℃～100℃，反应时间为5h～12h。反应结束后，加溶剂二氯甲烷稀释并抽滤，旋除滤液中有机溶剂后，经柱层析提纯(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝50:1)，得到油状液体，即中间体a-1。

中间体a-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21-7.17(m,1h),6.85–6.68(m,3h),5.89-5.78(m,0.3h),5.48–5.26(m,3h),5.07-4.97(m,0.6h),4.28(t,j＝6.4hz，1.2h),3.63(t,j＝6.4hz,1.2h),2.87–2.74(m,1.7h),2.57(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.95(m,3.3h),1.66–1.57(m,2h),1.42–1.21(m,13h),0.93-0.86(m,2h).

(2)化合物a的制备

将中间体a-1(1eq)溶在乙腈中，加入三甲胺(1.5eq)的甲醇溶液，并加入碘化钾(0.2eq)，在氩气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在50℃～100℃，反应时间为5h～12h。反应结束后，旋除乙腈，固体用乙醚重结晶，得到黄色固体化合物a。

化合物a的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc26h48no⁺,c26h46no⁺,c26h44no⁺,c26h42no⁺:390.37,388.36,386.34,384.33；found:390.35,388.34,386.32,384.31。

采用两相滴定法对化合物a进行阳离子检验。具体步骤如下：配制1g/l的化合物a的水溶液，取5ml加入具塞试管中，加入3～4滴5wt％的naoh溶液，加入5ml的氯仿和2滴0.5wt％的溴酚蓝指示剂，上下剧烈震荡15次，静止分层，氯仿层显蓝色，说明有阳离子结构的存在。

实施例2化合物b

中间体b-1和化合物b的合成步骤以及化合物b阳离子检验参照实施例1。

中间体b-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20-7.15(m,1h),6.81–6.69(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.46–5.31(m,3h),5.09–4.95(m,0.7h),4.10-4.07(t,j＝6.4hz,1.4h),3.60(t,j＝6.4hz,1.4h),2.84-2.74(m,2h),2.57(t,j＝7.6hz,2h),2.34-2.23(m,1.7h),2.06-1.99(m,3.3h),1.67–1.52(m,2h),1.43–1.22(m,13h),0.93-0.86(m,2h).

化合物b的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc27h50no⁺,c27h48no⁺,c27h46no⁺,c27h44no⁺:404.39,402.37,400.36,398.34；found:404.32,402.31,400.29,398.28。

实施例3化合物c

中间体c-1和化合物c的合成步骤以及化合物c阳离子检验参照实施例1。

中间体c-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19-7.15(m,1h),6.80–6.66(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.48–5.28(m,3h),5.07–4.96(m,0.7h),3.98(t,j＝6hz,1.6h),3.49(t,j＝6.4hz,1.5h),2.84–2.76(m,2h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.91(m,7h),1.6(t,j＝7.6hz,2h),1.42–1.22(m,13h),0.89(m,2h).

化合物c的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc28h52no⁺,c28h50no⁺,c28h48no⁺,c28h46no⁺:418.40,416.39,414.37,412.36；found:418.33,416.32,414.30,412.29。

实施例4化合物d

中间体d-1和化合物d的合成步骤以及化合物d阳离子检验参照实施例1。

中间体d-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19-7.15(m,1h),6.83–6.64(m,2h),5.87-5.77(m,0.3h),5.50–5.27(m,3h),5.11–4.93(m,0.7h),3.96(t,j＝6.4hz,1.9h),3.44(t,j＝6.8hz,1.5h),2.89–2.72(m,1.9h),2..56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.74(m,7h),1.70–1.56(m,4h),1.43–1.20(m,13h),0.89(m,2h).

化合物d的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc29h54no⁺,c29h52no⁺,c29h50no⁺,c29h48no⁺:432.42,430.40,428.39,426.37；found:432.36,430.34,428.33,426.31。

实施例5化合物e

中间体e-1和化合物e的合成步骤以及化合物e阳离子检验参照实施例1。

中间体e-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22–7.11(m,1h),6.80–6.66(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.48–5.28(m,3h),5.09–4.94(m,0.7h),3.94(t,j＝6.4hz,1.8h),3.42(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.87–2.74(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.72(m,7.8h),1.66–1.56(m,2h),1.55–1.43(m,4h),1.41–1.19(m,13h),0.96–0.82(m,2h).

化合物e的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc30h56no⁺,c30h54no⁺,c30h52no⁺,c30h50no⁺:446.44,444.42,442.40,440.39；found:446.36,444.35,442.33,440.32。

实施例6化合物f

中间体f-1和化合物f的合成步骤以及化合物f阳离子检验参照实施例1。

中间体f-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22–7.10(m,1h),6.78–6.66(m,3h),5.86-5.77(m,0.3h),5.49–5.25(m,3h),5.10–4.94(m,0.7h),3.92(t,j＝6.4hz,1.8h),3.40(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.85–2.73(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.72(m,8h),1.63–1.51(m,2h),1.52–1.44(m,4h),1.41–1.20(m,22h),0.98–0.85(m,2h).

化合物f的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc34h64no⁺,c34h62no⁺,c34h60no⁺,c34h58no⁺:502.49,500.48,498.47,496.45；found:502.41,500.40,498.39,496.37。

实施例7化合物g

中间体g-1和化合物g的合成步骤以及化合物g阳离子检验参照实施例1。

中间体g-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25–7.10(m,1h),6.77–6.67(m,3h),5.84-5.77(m,0.3h),5.48–5.25(m,3h),5.10–4.94(m,0.7h),3.92(t,j＝6.4hz,1.8h),3.40(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.85–2.73(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.72(m,8h),1.63–1.51(m,2h),1.52–1.44(m,4h),1.41–1.20(m,30h),0.98–0.85(m,2h).

化合物g的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc36h68no⁺,c36h66no⁺,c36h64no⁺,c36h62no⁺:530.53,528.51,526.49,524.48；found:530.44,528.43,526.41,524.39。

实施例8化合物a～g的表面活性性能测试

配制不同浓度的化合物a～g的水溶液，利用吊片法在25℃下通过jk99c全自动张力仪测定化合物a～g水溶液的表面张力。绘制γ-lgρ的曲线，从溶液浓度继续增大而表面张力不变化的突变点读取cmc值。

具体结果如下：

由图1～7可知，化合物a～g(图中2c、3c、4c……12c分别对应n＝2、n＝3、n＝4……n＝12的化合物)具有较低的表面张力，最低的临界胶束浓度(cmc)值能达到10.12mg/l，最低表面张力能达到23.858mn/m，说明该类腰果酚型阳离子表面活性剂具有很好的表面活性。相比于化合物a，化合物c、d和e的cmc值相对更低，可达到10mg/l左右，同时表面张力可达到20～30mn/m，具有更加优异的表面活性。在用量很少的情况下就能降低溶液的表面张力，应用价值显著。

实施例9化合物a～g对颜料橙13的分散性能测试

颜料橙13结构如下所示：

分别以化合物a～g作为分散剂，测试对颜料橙13的分散性能，具体方法如下：

分组称取0.1g颜料橙13，分别添加颜料橙13的重量5％的化合物a-g作为分散剂，在25ml的容量瓶配成系列水溶液，并取不加任何分散剂的颜料溶液作为空白对照。把配好的溶液超声震荡1h，并静置24h后，在溶液各自表面1cm处，分别取0.5ml的溶液稀释120倍。利用紫外可见分光光度计测试其吸光度a，结果如图8所示，并用lambert-beer定律(式ⅰ)计算出透过率t，最后用最大吸收波长526nm处的透过率数值计算分散度(de％)，计算式如式ⅱ。结果示于表1。

t＝10^-a(式ⅰ)

de％＝(1-t)×100％(式ⅱ)

表1化合物a～g对颜料橙13的分散测试结果

由表1可见，与不加分散剂的溶液相比(分散度为5％)，化合物a～g对颜料橙13在水中的分散程度都有一定的提高，从图2中溶液的颜色深浅也可以看出，加了分散剂的溶液颜色要比没有加分散剂溶液的颜色深。其中尤其是化合物c对颜料橙13的分散性能最好，分散度能达到60％；化合物b和化合物e对颜料橙13的分散性能也比较好，能到40％左右。