一种纳米级负载型硫化钼催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米级负载型mos2催化剂的制备方法，属于高效纳米催化剂可控制备及催化加氢领域。

背景技术：

过渡金属硫化物mos2具有典型的层状结构，层与层之间以较弱的范德华力相结合，容易剥离，单原子层中每个钼原子被六个硫原子所包围，呈三角棱柱状，暴露出很多mo-s棱面，可作为催化活性中心。(参见chianelli,r.r.catal.rev.2006,48(1),1-41)由于mos2具有特殊的层状结构、各向异性、电子性能和类贵金属性质等特点，目前关于该材料的研究主要集中在催化加氢、摩擦润滑、电子探针、储氢材料、电极材料和光电化学制氢催化剂等诸多领域。mos2已经成为当今国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点材料。

由于人们对层状mos2材料研究兴趣的增加，又因其具有较高的加氢活性和良好的抗中毒能力，被广泛用于炼油工业的催化剂如油品加氢精制领域，包括加氢反应、加氢脱硫、加氢脱氧、以及加氢脱氮等反应。(参见prins,r.etal.catal.today2006,111(1–2),84-93)mos2材料的催化加氢活性与其结构特征息息相关，由于mos2的催化加氢活性中心主要位于边面，面能量较高，为0.7j/m²，表面活泼，不稳定，提供多相催化加氢反应的活性中心。减小催化剂的尺寸、降低堆积层数和增大其层间距均可以有效增加mos2加氢活性边位的暴露，从而得到高活性的加氢催化剂。

迄今为止，有多种纳米mos2的制备方法，产物的形貌也有多种。。cn103086436公开了一种在反应体系中花状和棒状纳米mos2的制备方法，该方法中需添加无机盐进行辅助调控制备花状和棒状的纳米mos2。cn201410436988.6公开了一种采用柠檬酸为络合剂水热合成均一mos2纳米花球的方法。cn2015108639802公开了一种离子液体辅助的的水热合成多面体中空mos2微粒的方法。cn201410758657.4公开了一种在反相微乳液体系中制备mos2微球的方法。上述湿法化学合成mos2材料，多少有纳米片堆积组装成的尺寸在几百纳米甚至微米级别，且纳米片堆积层数较多不利于其活性位的暴露。然而，由于湿法合成过程中生产的mos2纳米片具有极高的表面能，在晶化过程中多团聚成微/纳米球、纳米花、中空笼等形貌来降低表面能，这无疑导致很多催化活性位被包埋、覆盖。此外这种自团聚的mos2材料，在渣油悬浮床加氢体系中的分散性和悬浮程度均有待提高。针对上述问题的一个改进办法是制备mos2和纳米载体的复合材料。利用高分散的纳米载体负载单层少层mos2纳米片制备高活性的mos2催化剂，既可以最大程度地暴露活性位，又可以保证催化剂在悬浮床加氢体系反应中的高分散性。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种制备纳米级负载型高分散mos2催化剂的方法。

本发明所采用的方法如下：

1.配制溶液：将载体、钼源、硫源先后分散/溶解于去离子水中形成均一的悬浊液。

2.水热反应：将悬浊液转移至水热反应釜中，密封，置于烘箱中120～200℃水热反应3～36h。

3.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到黑色粉末状样品。

4.表征分析：所得产物用hrtem(高分辨透射电子显微镜)表征其高分散和纳米负载，hrtem照片(参见图1)显示制备的mos2为堆积层数在1-3层，片层长度在5～20nm之间的纳米片，所用载体为<50nm的高分散纳米颗粒，实现了mos2小尺寸、低堆积度负载，最大化暴露了其催化活性边位。hrsem图片表明纳米级负载制备可极大地避免mos2纳米片的团聚，有效防止了团聚过程导致的催化活性边位的包埋覆盖(参见图2)。eds的mapping结果表明，制备的催化剂中mo、s、ti和o元素分布均匀(参见图3)，进一步证明mos2可以均匀的负载在纳米载体表面避免自团聚。将制备的纳米级负载型mos2催化剂用于重质油模型化合物蒽悬浮床加氢反应，其催化活性高于非负载的mos2和气固法制备的纳米级负载型mos2催化剂(参见图4)。

以上所述所用钼源为钼酸铵、钼酸钠、氧化钼、磷钼酸、四硫代钼酸铵或二者的混合物，所用硫源为可溶性的硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫粉中的一种或任意二种的混合物或三者的混合物，所用的载体为自制纳米氧化钛或者商品的p25中的一种或二种。mo/ti的摩尔比在0.01～0.75；mo/还原剂摩尔比在1:1～1:6。

在反应过程中，分散于水溶液中纳米载体表面产生的羟基可与溶液中的钼源离子静电吸附，形成带电物质。载体表面中吸附的钼源与硫源作用形成钼硫前驱体，加热过程中还原剂作用下实现mos2在载体表面的高分散负载。根据钼源的种类和浓度不同，mos2在载体表面的生长速度和分散负载程度也不同。以p25吸附钼酸铵为例：每个钼酸铵中的铵根离子吸附在p25的表面，然后吸附钼酸根离子mo7o24^6-。若加入硫化钠为硫源，硫离子s^2-取代钼酸根中的氧生成四硫代钼酸根。加热时生成mos3负载在载体表面，在还原剂的作用下生成mos2，实现温和、快速纳米负载。该过程比常规的气固法制备负载型催化剂尺寸结构可调控性高，可以实现催化活性位的高度暴露，且条件温和，更易实现大批量制备。此外，可以有效避免了非负载的mos2催化剂中催化活性位的包埋覆盖，有利于得到高活性位暴露、高分散的mos2催化剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

本发明所采用的水热反应温度为120～200℃，时间为3～36小时，条件较为温和。本发明所采用的载体在保证催化剂分散性的同时，可以有效避免mos2合成过程中的自团聚，实现高活性、高分散性催化剂的制备。

本发明提供了一种有效提高催化剂活性和分散性的方法，即通过纳米载体与钼源形成带电物质，一方面使得后续还原硫化过程快速进行，生成低堆积度、小尺寸的mos2纳米片；另一方面使得产生的mos2能有效的负载在载体表面形成纳米级负载的结构。通过调节原料种类及其与载体的配比，可改变载体表面吸附钼源的数目，从而改变最终产物的堆积度和mos2尺寸。该方法可用于类似材料的结构调控。

本发明所制备的产物为堆积层数小于3层，片长尺寸在5-20nm的纳米级负载型mos2催化剂。与常规的气固法相比，本发明所采用的方法既有效地减少了mos2的团聚增加了催化活性位的暴露，又保证了催化剂的分散性。本发明所制备的纳米级负载型mos2催化剂由低堆积度小尺寸mos2纳米片在载体表面均匀负载而成，暴露的催化活性位点多，分散性高，催化反应活性较高。另外，产物易于从溶液中分离出来，采用常规的抽滤手段即可，所得mos2产物的收率可达理论收率的95％以上。

本发明合成的纳米级负载型mos2催化剂在电化学电极材料、油品加氢催化等方面具有广泛的用途。特别地，产物高活性位暴露、高分散性，有望用于固定床、流化床/沸腾床、悬浮床加氢制清洁燃料的反应中。

附图说明

图1纳米级负载型mos2催化剂的hrtem照片。

图2实施例1～3制备的纳米级负载型mos2催化剂的hrsem照片。

图3实施例2制备的纳米级负载型mos2催化剂eds表征中mo、s、ti和o元素的mapping图。

图4实施例3制备的纳米级负载型mos2催化剂的重质油模型化合物蒽悬浮床加氢反应活性。

图5对比例1制备的非负载的纳米mos2催化剂的hrtem。

图6对比例2气固法制备的负载型mos2催化剂的hetem。

具体实施方式

下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

将7.5mmol商品氧化钛载体分散于60ml去离子水中，超声搅拌均匀形成悬浊液。将0.16mmol的钼酸铵和3.48mmol硫化铵溶于上述悬浊液搅拌均匀，使mo/ti摩尔比为0.15。然后加入6.72mmol的水合肼还原剂使mo/还原剂为1:6。充分搅拌后将该悬浊液转移至100ml水热釜中，与180℃下反应12h，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集纳米级负载型mos2样品。对样品进行hrtem表征，hrtem结果显示制备的mos2为堆积层数在2～3层，片层长度在10～20nm之间的纳米片，所用载体为<50nm的高分散纳米颗粒，实现了mos2小尺寸、低堆积度负载，最大化暴露了其催化活性边位(见图1a)。

实施例2：

将7.5mmol自制氧化钛载体分散于60ml去离子水中，超声搅拌均匀形成悬浊液。将2.24mmol的氧化钼和6.96mmol硫化钠溶于上述悬浊液搅拌均匀，使mo/ti摩尔比为0.3。然后加入6.72mmol的水合肼还原剂使mo/还原剂为1:3。充分搅拌后将该悬浊液转移至100ml水热釜中，与160℃下反应24h，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集纳米级负载型mos2样品。对样品进行hrtem表征，hrtem结果显示制备的mos2为堆积层数在2～3层，片层长度在10～15nm之间的纳米片，所用载体为<30nm的高分散纳米颗粒，实现了mos2小尺寸、低堆积度负载，最大化暴露了其催化活性边位(见图1b)。

实施例3：

将7.5mmol商品氧化钛载体分散于60ml去离子水中，超声搅拌均匀形成悬浊液。将0.11mmol的四硫代钼酸铵溶于上述悬浊液搅拌均匀，使mo/ti摩尔比为0.015。然后加入0.66mmol的水合肼还原剂使mo/还原剂为1:6。充分搅拌后将该悬浊液转移至100ml水热釜中，与200℃下反应6h，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集纳米级负载型mos2样品。对样品进行hrtem表征，hrtem结果显示制备的mos2为堆积层数在1～2层，片层长度在5～10nm之间的纳米片，所用载体为<50nm的高分散纳米颗粒，实现了mos2小尺寸、低堆积度负载，最大化暴露了其催化活性边位(见图1c,d)。

实施例4：

将7.5mmol商品氧化钛载体分散于60ml去离子水中，超声搅拌均匀形成悬浊液。将5.625mmol的四硫代钼酸铵溶于上述悬浊液搅拌均匀，使mo/ti摩尔比为0.75。然后加入5.625mmol的水合肼还原剂使mo/还原剂为1:1。充分搅拌后将该悬浊液转移至100ml水热釜中，与120℃下反应36h，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集纳米级负载型mos2样品。

对比实施例1：

将0.11mmol的四硫代钼酸铵溶于60ml去离子水中搅拌均匀，得悬浊液，使mo/ti摩尔比为0.015。然后加入0.66mmol的水合肼还原剂使mo/还原剂为1:6。充分搅拌后将该悬浊液转移至100ml水热釜中，与200℃下反应6h，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集非负载的mos2催化剂。对样品进行hrtem表征，hrtem结果显示制备的mos2为堆积层数>4层，片层长度在>20nm团聚严重的纳米片(见图5)。

对比实施例2

将0.11mmol的四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中加入7.5mmol商品氧化钛搅拌均匀，得悬浊液，使mo/ti摩尔比为0.015。然后70℃水浴蒸干后收集样品，放入氢气气氛的管式炉中400℃焙烧制备得到负载型mos2催化剂。对样品进行hrtem表征，hrtem结果显示制备的mos2为堆积层数在3～4层，片层长度在约为20nm(见图6)。