一种处理有机污水的光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及污水处理领域，特别是一种处理有机污水的光催化剂及其制备方法。
背景技术：
：在我国，每年的污水排放量达到了400亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机物或重金属污染，而有机污染物不仅存在时间长、范围广，而且处理困难。传统的污水处理方法有物理法、化学法和生物法，但有机污染物的特点决定了这三种处理方法在实际的应用中都存在一定的困难和局限性。物理法只是富集和转移污染物；有机污染物多为难氧化物质，化学法一般难以将其彻底氧化，容易造成二次污染；生物法适用于可生化有机物，对人工合成的有机物一般很难降解。因此，光催化氧化技术因其反应条件简单、反应彻底、适用性广而备受关注，具有极大的应用前景。光催化氧化技术的原理是光催化剂在紫外光的照射下，内部电子迁移，产生空穴和电子，由于电子具有还原性，而空穴具有极强的获取电子的能力，能将水中的oh-和h2o分子氧化成具有极强氧化性的羟基自由基(·oh)，从而发生氧化还原反应，将水中难降解的有机物彻底降解成h2o和co2。反应条件温和，常温常压下即可进行；无需添加任何氧化剂，避免了进一步的化学污染，并降低了成本；光催化氧化反应彻底，反应产物彻底转化为co2、h2o和酸、无机盐等；适用性广，是一种广谱水处理方法，据报道光催化氧化法对超过3000种污染水(如印染废水、富营养化生活污水、采油污水、农药、除草剂类的去除及为水体解毒等)的处理均有良好效果。二氧化钛是目前最常用的光催化剂，它具有光学活性强、无毒、光稳定、常温下不易溶于酸碱等优点，但是二氧化钛的宽带禁度约为3.2ev，即只有波长小于388nm的紫外光才能使二氧化钛激发，因此在使用时，需要高压汞灯、黑光灯、紫外杀菌灯等人工光源，而人工光源耗电量大、成本高、使用寿命短，缺乏经济性，而且二氧化钛被固定于载体后，表面积减少，会导致其催化活性降低。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明提供一种对紫外光和可见光均有良好光响应的处理有机污水的光催化剂及其制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种处理有机污水的光催化剂，所述光催化剂由以下重量份数的原料制成：脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠(fmes)100-150份、氯化亚铜粉末(cucl)200-250份、贝壳粉末200-250份和氯铂酸(h2ptcl6)2-5份。制备所述光催化剂的方法包含步骤如下：1)将脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠加入到浓度2.5mol/l的氯化钠溶液中，搅拌15分钟，保持搅拌状态下，均匀地加入氯化亚铜粉末，继续搅拌15分钟，保持搅拌状态下，加入贝壳载体，搅拌40分钟，接下来抽滤，固体置于去离子水中超声波震荡清洗10分钟，蒸馏水冲洗3次，65℃干燥7小时，制得半成品a；此步骤化学反应式如下：cucl+h2o+cao→ca2++cuoh+cl-cuoh→cu2o+h2o贝壳粉末的主要成分活性cao为cucl的碱解反应提供原位结合点，cucl溶于nacl溶液形成络合液，在碱性环境下反应生成纳米cuoh，但由于纳米cuoh难以稳定存在，因此脱水生成纳米cu2o。反应生成纳米cu2o尺寸小，比表面积大，其表面缺少邻近配位的原子，因而具有很高的活性，这导致纳米cu2o极易团聚，不利于其发挥特有的光响应性能，因此以贝壳粉末作为载体对其进行固定。由于纳米cu2o极易团聚的特性，通过添加氯化钠溶液和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠形成稳定的分散系统。氯化钠溶液的作用有二：一是与氯化亚铜形成络合液；二是作为反絮凝剂，钠离子和氯离子使得纳米cu2o双电层扩散，通过双电层之间的库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的合力大大降低，从而实现纳米颗粒分散的目的。而脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠属于阴-非两性表面活性剂，脂肪酸甲酯作为大分子量的18碳酸，分子链长且有分支，具有极佳的分散力，钙皂分散能力高达310ppm，而常用的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的钙皂分散力仅为98ppm，而且十二烷基苯磺酸钠具有不耐硬水和浓度过高易分层的缺陷，冷水中溶解度次于脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠，因此脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠作为最优选分散剂，能使纳米cu2o在溶液中均匀稳定地存在并始终保持纳米粒子的状态。再通过制备过程中不断地搅拌，使纳米cu2o高度分散在介质体系中，增加体系总界面，防止团聚，从而使纳米cu2o均匀布满载体表面。采用此方法制备的纳米cu2o与贝壳载体之间有理想的原位匹配，能显著改善材料中两相界面的结合状况，使材料具有优良的热力学稳定性；其次，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺，降低了原材料成本；另外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及因物理、化学反应使组成物相丧失预设计性能等不足的问题。2)将氯铂酸加入到纯水中混合均匀，纯水用量与半成品a等体积，再加入半成品a搅拌均匀后浸渍1小时，然后迅速加入与半成品a等体积的硼氢化钠溶液，浓度为0.1mol/l，在1000r/min下搅拌30min得到悬浮液，悬浮液在100℃下搅拌蒸发至无水至无水，所得样品置于烘箱80℃烘干2小时，即可制得所述光催化剂。此步骤的反应化学式如下：nabh4+2h2ptcl6+12naoh＝2pt+12nacl+nab(oh)4+8h2o通过硼氢化钠溶液还原氯铂酸，通过浸渍和搅拌蒸发操作，将单质铂均匀负载于载体，制成纳米cu2o-pt/贝壳复合光催化剂，单质铂的作用是负载修饰光催化剂，提高光催化剂的光响应范围。参照图1，本发明在紫外光及可见光区域均有强而宽的吸收，主要的光敏活性成分为纳米cu2o，纳米cu2o的禁带宽度约为2.0-2.2ev，可以直接利用波长小于650nm的太阳光，极大地扩宽了光催化剂对太阳能的利用范围。制备所述贝壳粉末的方法包含以下步骤：1)浓度为0.2mol/l的盐酸溶液浸泡贝壳20分钟，盐酸用量可完全覆盖贝壳即可，接下来将贝壳取出，蒸馏水冲洗3遍，干燥箱120度烘干1小时，取出，即制得经过预处理的贝壳；2)将所述经过预处理的贝壳放入马弗炉中中，在850℃温度下煅烧2.5小时，取出贝壳研磨，过100目筛，即制得所述的贝壳载体。用盐酸浸泡贝壳是为了除去贝壳表面的有机物质和无机物质，有利于纳米cu2o与单质铂的附着。高温煅烧是为了将贝壳中的主要成分碳酸钙完全分解为活性氧化钙，经过加工的贝壳粉末是一种优良载体，具有比表面积大、吸附作用强、来源广泛易得等优点，而且经过加工的贝壳粉末载体对cu2o的光敏效果基本不产生影响，参照图1，光催化剂与单纯的纳米氧化亚铜相比，吸收系数的最大差值不超过0.03，由此说明载体几乎不影响氧化亚铜的光敏效果，而且850℃温度下煅烧制成的贝壳粉末具有最强的光催化活性。反应化学式如下：caco3+高温→cao+co2本发明的有益效果是：相比于二氧化钛只能利用波长小于388nm的紫外光，本发明可直接利用波长小于650nm的太阳光，大大扩宽了对太阳能的利用范围；铜元素和贝壳的来源广泛、廉价易得、制备简单、生产成本低；贝壳制成的载体对光催化剂的光敏效果基本不产生影响，提高了光催化剂的催化活性。附图说明图1是本发明和纳米氧化亚铜的紫外-可见光漫反射吸收光谱分析图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行说明和分析。实施例1：光催化剂由以下重量份数的原料制成：脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠100份、氯化亚铜粉末200份、贝壳载体200份、氯铂酸2份。制备所述光催化剂的方法步骤如下：1)将上述重量份数的脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠加入到浓度2.5mol/l的氯化钠溶液中，搅拌15分钟，保持搅拌状态下，均匀地加入上述重量份数的氯化亚铜粉末，继续搅拌15分钟，保持搅拌状态下，加入上述重量份数的贝壳载体，搅拌40分钟，接下来抽滤，固体置于去离子水中超声波震荡清洗10分钟，蒸馏水冲洗3次，65℃干燥7小时，制得半成品a；2)将上述重量份数的氯铂酸加入到纯水中混合均匀，纯水用量与半成品a等体积，再加入半成品a搅拌均匀后浸渍1小时，然后迅速加入与半成品a等体积的硼氢化钠溶液，浓度为0.1mol/l，在1000r/min下搅拌30min得到悬浮液，悬浮液在100℃下搅拌蒸发至无水至无水，所得样品置于烘箱80℃烘干2小时，即可制得所述光催化剂。制备所述贝壳载体的方法步骤如下：1)浓度为0.2mol/l的盐酸溶液浸泡贝壳20分钟，盐酸用量可完全覆盖贝壳即可，接下来将贝壳取出，蒸馏水冲洗3遍，干燥箱120度烘干1小时，取出，即制得经过预处理的贝壳；2)将所述经过预处理的贝壳放入马弗炉中中，在850℃温度下煅烧2.5小时，取出贝壳研磨，过100目筛，即制得所述的贝壳载体。实施例2：光催化剂由以下重量份数的原料制成：脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠150份、氯化亚铜粉末250份、贝壳载体250份、氯铂酸5份。制备光催化剂与贝壳载体的方法与实施例1相同。实施例3：光催化剂由以下重量份数的原料制成：脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠125份、氯化亚铜粉末225份、贝壳载体225份、氯铂酸3份。制备光催化剂与贝壳载体的方法与实施例1相同。实施例4：光催化剂由以下重量份数的原料制成：脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠100份、氯化亚铜粉末200份、贝壳粉末250份、氯铂酸4份。制备光催化剂与贝壳载体的方法与实施例1相同。实施例5：光催化剂由以下重量份数的原料制成：脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸钠150份、氯化亚铜粉末250份、贝壳粉末200、氯铂酸2份。制备光催化剂与贝壳载体的方法与实施例1相同。以污水处理厂的污水作为实验用水，污水体积500ml，室外温度28℃，试验时间为中午12点到下午3点。ph值使用ph计测量，悬浮物(ss)用浊度仪测量，化学需氧量(cod)用微波消解仪测量，5个实施例的实验结果如下表：检测指标ph值ss(mg/l)cod(mg/l)污水样品8.2160930实施例17.62.210实施例27.11.99.5实施例37.51.912实施例47.12.110实施例57.32.29从实验结果可知5个实施例均对污水中的有机污染物进行有效地处理，ss值与cod值大幅度下降。国家污水综合排放标准的一级标准中的a标准：cod≤50mg/l，ss≤10mg/l，ph值6～9，经过光催化剂处理的污水均符合排放标准。所述光催化剂的制备步骤及实验步骤除非特别说明，不然均在常温常压下进行操作。以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，专业
技术领域：
的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下，所做的均等修饰与变化，均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。当前第1页12