本发明属于光催化领域，涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种碳点-三氧化钼与氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，由于能源短缺的严峻问题，半导体光催化技术日益引起了科研工作者的关注。石墨相的氮化碳(g-c3n4)是一种具备可见光响应能力的新型非金属半导体材料，能带间隙宽度中等(2.7ev)，具有生产成本低廉和制备方法简单的优点。此外，g-c3n4还具有化学和热稳定性高、毒性低等特点。然而，由于其光利用率低，光生电子与空穴复合率高等缺陷，限制了g-c3n4在光催化领域的实际应用。
三氧化钼(moo3)是一种能够吸收可见光且物理化学性质稳定的半导体材料，禁带约为2.8ev。利用三氧化钼带隙位置的特点，引入g-c3n4与之复合能形成的异质结，并有助于提高g-c3n4材料的光催化效率。
碳点(carbondots,cds)是以元素c作为主要成分，结合h、o、n等元素组成的一种类似半导体量子点的材料，颗粒粒径从几纳米到数十纳米不等。在光催化领域，研究发现碳点具有上转换光致发光性能，能将550-800nm处的光转换为325-425nm的光。此外，碳点还具备优越的电子转移与储存能力，因而在光催化领域具有极大的应用潜力，并因此受到了广泛的关注。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种碳点-三氧化钼与氮化碳(moo3-cds/c3n4)复合光催化剂的制备方法；
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备的moo3-cds/c3n4复合光催化剂。该方法制备的光催化材料具有高可见光响应与低光生载流子复合效率的高性能，并在可见光照射下可高效降解水中四环素。
本发明的再一目的在于提供一种上述moo3-cds/c3n4复合光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种碳点-三氧化钼与氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
s1.制备moo3粉末：称取七水合钼酸铵置于氧化铝坩埚中，在60-90℃温度加热反应后转移至马弗炉中，并升温至400-550℃并保持该温度进行煅烧；待其冷却至室温后，研磨过筛，得到moo3粉末；
s2.制备cds粉末：分别称取尿素和柠檬酸，加入超纯水，将其通过超声溶解后移至于聚四氟乙烯高温水热反应釜中进行水热反应；待其冷却至室温，得到水溶液，将溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到cds粉末；
s3.制备c3n4粉末：称取二聚氰胺置于坩埚中，并放至马弗炉中以2-3℃/min升温速率升至500-600℃并保持该温度进行反应；待其冷却至室温后取出，研磨过筛得到c3n4粉末；
s4.制备moo3-cds/c3n4复合催化剂：称取c3n4粉末、moo3粉末和cds粉末混合，加入无水乙醇，经超声分散后，将混合溶液的温度升至75℃并搅拌蒸干，随后移至烘箱中以100℃温度干燥，待冷却后取出粉末固体，研磨均匀，将其转移至马弗炉中进行反应，待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到碳点-三氧化钼与氮化碳复合光催化剂(moo3-cds/c3n4复合催化剂)。
步骤s1中所述升温速率为2-4℃/min，所述加热反应的时间为10～12h；所述煅烧的时间为4～6h；所述研磨时间为30min。。
步骤s2中所述尿素和柠檬酸的质量比为(0.28～0.50)：1；所述水热反应的温度为160-185℃，反应时间为3-5h。
步骤s3中所述反应的时间为2-4h。
步骤s4中所述c3n4粉末、moo3粉末和cds粉末的质量比为0.9-1.0：0.03-0.05：0.0015-0.003；所述超声分散的时间为2-3h；所述烘箱干燥的时间为10-12h；所述马弗炉中升温速率为2-3℃/min，最终温度为250-350℃，在马弗炉中反应的时间为4-8h。
步骤s1中所述七水合钼酸铵为3-5g；步骤s2中所述尿素和柠檬酸分别为1.0-1.5g和3.0-3.5g，所述超纯水的加入量以尿素为基准，1g尿素加10ml超纯水；步骤s3中所述二聚氰胺为3-5g；步骤s4中所述c3n4粉末、moo3粉末和cds粉末分别为0.9-1.0g、0.03-0.05g和0.0015-0.003g。
一种由上述的制备方法制备得到的碳点-三氧化钼与氮化碳复合光催化剂。
上述的碳点-三氧化钼与氮化碳复合光催化剂在降解抗生素领域中的应用。所述抗生素为四环素。
上述碳点-三氧化钼与氮化碳(moo3-cds/c3n4)复合光催化剂在模拟太阳光下降解抗生素中的应用，方法如下：称取0.03g复合光催化剂于石英光解管中，以体积为50ml浓度为20mg/l的抗生素溶液为目标污染物，通过使用350w氙灯配置420nm滤光片为光源，将光解管放置在光源下照射60-120min，使用高效液相色谱测量溶液中剩余抗生素的浓度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明光催化剂中，引入moo3作为复合对象，可以通过形成异质结抑制催化过程中电子与空穴的复合，从而提高光催化效率。
(2)本发明在复合光催化剂中引入碳点，利用碳点的上转换光功能，能将低能量的光转换为高能量的光并被加以利用；除此之外，碳点还有短暂储存电子能力，也可以达到使光生载流子分离的效果，从而提高光催化效率。
(3)本发明制备方法重复性和可控性好，材料稳定性好，能够很好地满足量产要求，有较高的应用前景和使用价值。
附图说明
图1为实施例1中的moo3-cds/c3n4的tem图谱。
图2为实施例1中的moo3-cds/c3n4和对比例1中的moo3/c3n4的紫外漫反射光谱谱图。
图3为实施例1中的moo3-cds/c3n4，c3n4和对比例1中的moo3/c3n4的荧光图谱。
图4为实施例1中的moo3-cds/c3n4，c3n4和对比例1中的moo3/c3n4分别对四环素去除效率图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光化学反应器为xpa-7，灯源为300w氙灯并配置有290nm滤光片，购于南京胥江机电厂。
实施例1
一种碳点与三氧化钼复合氮化碳光催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)称取3g的七水钼酸铵置于氧化铝坩埚中，以80℃温度加热12h后转移至马弗炉中，以2.5℃/min升温速率升至450℃并保持该温度进行反应5h；待其冷却至室温后，研磨30min，过筛，得到灰白色moo3粉末；
(2)分别称取1g尿素和3g柠檬酸于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声溶解10min后移至于聚四氟乙烯高温水热反应釜中，以180℃温度反应5h；待其冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到棕黑色cds粉末；
(3)称取3g二聚氰胺置于氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉中以2.8℃/min升温速率升至550℃并保持该温度进行反应3h；待其冷却至室温后取出，研磨过筛得到淡黄色c3n4粉末。
(4)分别称取步骤(3)所得c3n4粉末0.965g、步骤(1)所得moo3粉末0.03g以及步骤(2)所得cds粉末0.005g，加入50ml的无水乙醇，超声分散2h后将其温度升至75℃搅拌蒸干，随后移至烘箱中以100℃干燥12h,待冷却后取出粉末固体，研磨30min，将其转移至马弗炉中以2.5℃/min升温速率升至300℃并保持该温度进行反应5h；待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到moo3-cds/c3n4复合催化剂。
对比例1
一种三氧化钼掺杂片状氮化碳光催化剂的制备，包括以下步骤：
1.称取4.5g的七水钼酸铵置于氧化铝坩埚中，以80℃温度烘11h后将其移至马弗炉中，以2℃/min升温速率升至400℃并保持该温度进行反应4h；待其冷却至室温后，研磨30min,过筛，得到苍白色moo3粉末；
2.称取4.2g二聚氰胺置于氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉中以2.0℃/min升温速率升至600℃并保持该温度进行反应2h；待其冷却至室温后取出，研磨过筛得到淡黄色c3n4粉末。
3分别称取1.000g氮化碳和0.04g的moo3粉末，加入50ml的无水乙醇，超声分散3h后将其温度升至75℃搅拌蒸干，随后移至烘箱中以100℃干燥11h，待冷却后取出粉末固体，研磨40min，将其转移至马弗炉中以2℃/min升温速率升至250℃并保持该温度进行反应8h；待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到moo3/c3n4复合催化剂。
将实施例1中制备的moo3-cds/c3n4进行tem分析，结果如图1所示。由图1所示可知，cds良好的分散在光催化剂中，多边形晶粒状的moo3也附着在片状c3n4表面，表明该复合材料成功制备。
将实施例1中的moo3-cds/c3n4、对比例1的moo3/c3n4进行紫外漫反射光谱分析，结果如图2所示。由图可得，掺杂cds后的光复合催化剂在可见光响应方面有明显的增强，这表明复合后的材料性能增强。
将实施例1中的c3n4、moo3-cds/c3n4、对比例1中的moo3/c3n4分别进行荧光分析，结果如图3所示。由图得，掺杂moo3后荧光强度有明显的下降，这有可能是moo3与c3n4产生的异质结降低了光生载流子的复合，而复合碳点后荧光下降更明显，这是因为碳点储存电子的能力所致使的载流子的低复合率，从而提高了材料的光催化活性。
实施例2
一种碳点与三氧化钼复合氮化碳光催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)称取5g的七水钼酸铵置于氧化铝坩埚中，以90℃温度烘10h后将其移至马弗炉中，以4℃/min升温速率升至550℃并保持该温度进行反应6h；待其冷却至室温后，研磨30min，过筛，得到苍白色moo3粉末；
(2)分别称取1.5g尿素和3.3g柠檬酸于50ml烧杯中，加入15ml超纯水，超声溶解10min后移至于聚四氟乙烯高温水热反应釜中，以160℃温度反应3.5h；待其冷却至室温，得到棕色水溶液，将溶液离心去除大颗粒，烘干碾磨后得到棕黑色cds粉末；
(3)称取5g二聚氰胺置于氧化铝坩埚中，将其放入马弗炉中以3℃/min升温速率升至500℃并保持该温度进行反应4h。待其冷却至室温后取出，研磨过筛得到淡黄色c3n4固体；
(4)分别称取步骤(3)所得c3n4粉末0.90g、步骤(1)所得moo3粉末0.05g以及步骤(2)所得cds粉末0.003g，加入50ml的无水乙醇，超声分散2h后将其温度升至75℃搅拌蒸干，随后移至烘箱中以100℃干燥10h,待冷却后取出粉末固体，研磨30min，将其转移至马弗炉中以3℃/min升温速率升至350℃并保持该温度进行反应4h；待其冷却至室温后，碾磨，过筛，得到moo3-cds/c3n4复合催化剂。
实施例3
一种本发明的碳点与三氧化钼复合氮化碳光催化剂降解抗生素的应用，包括以下步骤：
(1)称取30mg实施1制得的光催化剂moo3-cds/c3n4置于石英光解管中，加入浓度为20mg/l体积为50ml的四环素溶液，超声分散5min后置于光解仪中搅拌吸附30min。
(2)光源采用350w氙灯配置420nm滤光片进行光催化反应，反应时间为90min，待反应完后用液相色谱检测溶液中剩余的四环素浓度(ct)。根据根据公式p＝(c0-ct)*100％计算出四环素的去除率，其中c0为四环素的初始浓度。结果如图4所示。
(3)称取30mg实施例1中制得的c3n4,重复步骤(1)、(2)，计算出对应四环素的去除率，结果如图4所示。
(4)称取30mg实施例1中制得的moo3/c3n4,重复步骤(1)、(2)，计算出对应四环素的去除率，结果如图4所示。
由图4可得到，实施例1中制备的光复合催化剂moo3-cds/c3n4在90min后去除率为92.7％，明显高于moo3/c3n4和c3n4，说明cds和moo3的复合能显著提高催化剂的催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。