本发明涉及一种采用流化床反应器进行烟气脱硫脱硝的方法，尤其是一种采用流化床反应器进行烟气干法脱硫脱硝的方法。
背景技术：
：二氧化硫是大气主要污染物之一，具有强烈刺激性气味。由于煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃烧时会生成二氧化硫。钢铁中也含有大量的硫，在炼铁过程中会产生大量的二氧化硫释放到空气中。二氧化硫溶于水会形成亚硫酸，进而形成酸雨。在二氧化氮的存在下，二氧化硫可能进一步氧化生成硫酸，从而对环境和人类健康造成极大危害。烟气脱硫的主要方法包括石灰-石灰石脱硫。将吸收剂粉制成浆液，在吸收塔中将烟气中的二氧化硫吸收。湿法脱硫会产生大量废水，需要增加废水处理系统，因而运行费用高，占地面积大，系统管理操作复杂，磨损腐蚀现象比较严重。市场上烟气脱硝的主要方法是选择性催化还原(scr)方法。在催化剂的作用下，在氧气的存在下，通入反应器中的氨气优先与烟气中的氮氧化物nox反应，从而生成氮气和水。scr技术脱硝效率很高，且技术比较成熟；但是，其运行成本较高。由于催化剂的存在，烟气中的二氧化硫容易被氧化为三氧化硫，并且与过量氨气反应生成硫酸氢铵，从而对设备造成腐蚀。因此，目前尚需要对烟气进行同时脱硫脱硝的技术。脱硫脱硝技术是指在同一过程中将烟气中的so2和nox脱除，实现多种污染物的协同控制。常见的脱硫脱硝技术包括活性炭法、snox工艺、snrb工艺、noxso工艺和电子束法等。但是，目前的脱硫脱硝一体化技术还不够成熟，应用工业化不能完全实现。大部分电厂、工业锅炉仍采用单独的脱硫、脱硝方法。目前，仍然需要开发新的烟气脱硫脱硝技术，其脱硫效率和脱硝效率均比较高。技术实现要素：为了克服上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的目的在于提供一种采用流化床反应器进行烟气脱硫脱硝的方法，其脱硫脱硝效率高。本发明进一步的目的在于提供一种烟气脱硫脱硝的方法，其吸收剂可以循环利用，因而具有较好的经济效益。本发明采用如下技术方案实现上述目的。本发明提供一种采用流化床反应器进行烟气脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：(1)预除尘步骤：将原烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成尘含量为10～30mg/nm3的预除尘烟气；(2)脱硫脱硝步骤：将预除尘烟气与脱硫脱硝吸收剂在流化床反应器中接触，从而形成脱硫脱硝烟气；其中，所述的脱硫脱硝吸收剂为干粉状，其包括70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅、3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁；(3)除尘步骤：将所述脱硫脱硝烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气和副产物。根据本发明的方法，优选地，所述的脱硫脱硝吸收剂由如下组分组成：70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅、3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁。根据本发明的方法，优选地，所述的脱硫脱硝吸收剂包括75～83重量份纳米氧化钙、6～12重量份纳米二氧化硅、7～10重量份纳米五氧化二钒、5～8重量份纳米三氧化二铁。根据本发明的方法，优选地，纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁的平均粒径均为20～60nm。根据本发明的方法，优选地，所述预除尘烟气的氧气含量为3～8vol％。根据本发明的方法，优选地，在流化床反应器中，预除尘烟气的流速为4～6m/s。根据本发明的方法，优选地，所述预除尘烟气的二氧化硫含量为500～20000mg/nm3、氮氧化物含量为100～600mg/nm3、且温度为130～300℃。根据本发明的方法，优选地，所述预除尘烟气的含水量为1～3wt％。根据本发明的方法，优选地，所述流化床反应器为循环流化床反应器，脱硫脱硝吸收剂与预除尘烟气的接触时间在30min以上。根据本发明的方法，优选地，其还包括如下步骤：(4)循环步骤：在除尘设备的底部收集未完全利用的脱硫脱硝吸收剂，并将所述未完全利用的脱硫脱硝吸收剂循环至所述流化床反应器。本发明采用二氧化硅载体负载纳米氧化钙铁钒等活性成分，从而能够提供催化吸附反应的活性位，比表面积增加，催化活性增强，对so2、no进行吸附并发生反应。本发明的方法具有很高的脱硫效率和脱硝效率。本发明直接使用脱硫脱硝吸收剂干粉，降低了水的消耗，因而成本较低；同时避免了工业废液的产生，更加环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的烟气脱硫脱硝的方法为一种干法脱硫脱硝的方法，其包括如下步骤：(1)预除尘步骤，(2)脱硫脱硝步骤，(3)除尘步骤。本发明的方法还可以包括以下任意一个步骤或多个步骤：(4)脱硫脱硝吸收剂循环步骤，(5)副产物回收步骤和/或(6)副产物利用步骤。下面进行详细介绍。<预除尘步骤>本发明的预除尘步骤为将原烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成尘含量为10～30mg/nm3的预除尘烟气。上述步骤可以在预除尘设备中进行，该预除尘设备的具体结构可以采用本领域熟知的那些，例如静电除尘器。尘含量优选为10～20mg/nm3，更优选为10～15mg/nm3。本发明的预除尘效率可以在90％以上，优选在95％以上。这样可以减少后面工序负荷，提高烟气脱硫脱硝运行稳定性。本发明中，预除尘烟气的二氧化硫含量可以为500～20000mg/nm3、优选为1000～3500mg/nm3、更优选为1500～2500mg/nm3。预除尘烟气的氮氧化物含量可以为100～600mg/nm3、优选为200～500mg/nm3、更优选为300～500mg/nm3。温度可以为130～300℃；优选为150～250℃。将烟气参数控制在上述范围，可以改善脱硫效率和脱硝效率。本发明中，氧气含量可以为3～8vol％、优选为5～8vol％。烟气中氧气含量要保证充足，这样可以使得五氧化二钒催化氧化二氧化硫为三氧化硫，并使得三氧化二铁催化氧化no为no2。如果烟气中氧气含量不够，可以补充氧气。本发明中，所述预除尘烟气的含水量可以为1～3wt％，优选为1～2wt％。少量的水分有利于脱硫脱硝吸收剂对烟气中的二氧化硫和氮氧化物的吸附和催化氧化。过多的水分则可能导致纳米粒子的团聚，降低脱硫脱硝吸收剂的活性。<脱硫脱硝步骤>本发明的脱硫脱硝步骤为将预除尘烟气与脱硫脱硝吸收剂在流化床反应器中接触，从而形成脱硫脱硝烟气。流化床反应器可以为循环流化床吸收塔，这样可以将脱硫脱硝吸收剂与预除尘烟气充分接触，提高脱硫脱硝效果。脱硫脱硝吸收剂与预除尘烟气的接触时间可以在30min以上，例如为30～60min，最好在35～50min。这样可以兼顾脱硫脱硝效果和烟气处理效率。在本发明的流化床反应器中，预除尘烟气的流速为4～6m/s，优选为4.5～5.5m/s。这可以保证流化床反应器的积灰最少，同时保证脱硫脱硝吸收剂不受烟气中灰分的磨损。本发明的吸收剂以纳米二氧化硅为载体，以纳米氧化钙、五氧化二钒、纳米三氧化二铁等金属氧化物为活性成分。一方面，二氧化硅作为活性组分的主要载体，为so2提供一定的吸附性，增加了反应物在催化剂表面吸附的可能性。另一方面，通过二氧化硅和氧化钙反应生成胶凝相，可以提高吸收剂强度。五氧化二钒可催化氧化so2为so3，so3与吸收剂反应生成硫酸钙，三氧化二铁可催化氧化no为no2，no2与吸收剂反应生成硝酸钙。下面介绍烟气脱硫原理：(1)so2随烟气到达吸收剂表面，一部分被表面所吸附；(2)吸收剂的活性位促进烟气中so2与氧结合向so3的转化；(3)被吸收剂表面吸附的so2气体、水分子与表面上的金属氧化物反应生成亚硫酸盐，与烟气中氧发生反应生成硫酸盐；一部分so2通过吸收剂孔隙进入吸收剂内部：(4)so2在吸收剂内部与金属氧化物发生反应，生成亚硫酸盐，部分亚硫酸盐与进入孔隙的氧发生反应生成硫酸盐。下面介绍烟气脱硝原理：(1)no随烟气到达吸收剂的表面，同时no在金属氧化物活性位的催化作用下转化成no2，加速其脱除。(2)no2到达吸收剂表面，一部分被表面所吸附；(3)被吸收剂表面吸附的no2气体、水分子与表面上的cao反应生成亚硝酸盐，与烟气中氧发生反应生成硝酸盐；一部分no2通过吸收剂孔隙进入吸收剂内部；(4)no在吸收剂内部与氧化钙发生反应，生成亚硝酸盐，部分亚硝酸盐与进入孔隙的氧发生反应生成硝酸盐。金属氧化物可以与烟气中的二氧化硫反应形成亚硫酸盐；当二氧化硫与水生成亚硫酸时，亚硫酸与金属氧化物则可以生成亚硫酸盐，当二氧化硫和亚硫酸被氧化为三氧化硫和硫酸时，金属氧化物会与三氧化硫、硫酸反应生成硫酸盐。同时，当一氧化氮因催化吸附作用生成二氧化氮时，二氧化氮与水生成硝酸，硝酸与金属氧化物反应生成硝酸盐。在某些实施方案中，脱硫脱硝吸收剂为干粉状。该吸收剂包括70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅、3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁。根据本发明的一个实施方式，所述的脱硫脱硝吸收剂由如下组分组成：70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅、3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁。在某些实施方案中，所述的脱硫脱硝吸收剂包括75～83重量份纳米氧化钙、6～12重量份纳米二氧化硅、7～10重量份纳米五氧化二钒、5～8重量份纳米三氧化二铁。根据本发明的一个实施方式，所述的脱硫脱硝吸收剂由如下组分组成：75～83重量份纳米氧化钙、6～12重量份纳米二氧化硅、7～10重量份纳米五氧化二钒、5～8重量份纳米三氧化二铁。在本发明中，纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁的平均粒径可以为1～100nm，优选为20～60nm，进一步优选为20～50nm，再优选为20～40nm。纳米粒子是一种极好的催化剂，这是由于纳米粒子尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面的活性位置增加。但是，这些纳米粒子的粒径太小容易导致团聚发生，从而影响吸收剂活性；粒径过大则容易导致接触面积变小，活性降低。本发明的脱硫脱硝吸收剂以干粉的形式使用，属于干法脱硫脱硝，其不同于湿法烟气脱硫脱硝，不需要使用大量浆液，因而避免产生大量工业废液。本发明的脱硫脱硝吸收剂可以通过本领域常规的方法获得。例如，将上述组分粉碎形成粉末，然后将它们混合均匀即可。<其他步骤>本发明的除尘步骤为将所述脱硫脱硝烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气和副产物。副产物可以为粉末状。本发明的循环步骤为在除尘设备的底部收集未完全利用的脱硫脱硝吸收剂，并将所述未完全利用的脱硫脱硝吸收剂循环至所述流化床反应器。根据本发明的一个实施方式，除尘设备优选为布袋除尘器。本发明的副产物回收步骤为将副产物输送至副产物回收设备。本发明的副产物利用步骤为将包括来自副产物回收设备的所述副产物和工业固体废物的原料混合，从而形成建筑材料。在本发明中，除尘设备的底部可以设置有脱硫脱硝吸收剂收集器和副产物收集器。脱硫脱硝吸收剂收集器通过管线与烟气吸收设备的烟气入口连接，用于将未完全利用的脱硫脱硝吸收剂循环至所述烟气吸收设备。这样可以重复利用脱硫脱硝吸收剂，降低运行成本。副产物收集器通过管线与副产物回收设备连接，用于将副产物输送至所述副产物回收设备。脱硫脱硝吸收剂收集器可以为至少一个，例如两个以上。本发明的副产物利用步骤为将包括所述副产物和工业固体废物的原料混合，从而形成建筑材料。副产物来自副产物回收设备。例如，将副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到胶凝材料。副产物与氧化镁、工业固体废物和添加剂的重量比可以为50～100:50～100:30～80:2～10。优选地，它们的重量比为60～80:60～80:50～60:5～10。这样可以充分保证胶凝材料的综合性能。可以将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂均分别预先研磨至200目以上，优选为250目以上，然后进行混合；将副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到混合物，然后将所得混合物研磨至200目以上，优选为250目以上；或者将研磨后的副产物、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合，然后进一步研磨得到胶凝材料。本发明的工业固体废物可以选自粉煤灰、矿渣粉或建筑垃圾粉中的一种或多种；优选为粉煤灰和/或矿渣粉。本发明的矿渣粉的实例包括但不限于经球磨后的炉渣、矿渣、钢渣或铁渣。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。矿渣是炼铁、炼钢排出的渣料。建筑垃圾粉是以建筑垃圾为原料，粉碎而成的工业固体废物。采用上述工业固体废物，有利于获得质量稳定的胶凝材料。工业固体废物的粒度最好在200目以上，更优选为250目以上。根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物选自粒度在200目以上的矿渣粉和粉煤灰。根据本发明的一个实施方式，所述工业固体废物可以选自重量比为10～35:30～50的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物；优选为重量比为20～25:30～35的矿渣粉和粉煤灰组成的组合物。本发明的添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种；优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。具体的实例包括但不限于磷酸二氢钠或磷酸一氢钠。采用上述添加剂，可以充分保证胶凝材料的综合性能。以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁的粒径均25nm。实施例1按照表1的配方将各组分混合均匀，得到脱硫脱硝吸收剂。原烟气经过预除尘器预先去除大部分粉尘颗粒，得到预除尘烟气，预除尘效率在90％以上。预除尘烟气进入盛有脱硫脱硝吸收剂干粉的循环流化床反应器中，预除尘烟气与脱硫脱硝吸收剂干粉充分接触30min以上，从而完成干法脱硫脱硝。脱硫脱硝烟气经过布袋除尘设备分离为净化烟气、粉末状副产物、未完全利用的脱硫脱硝吸收剂。净化烟气由烟囱排出；粉末状副产物则进入副产物收集器，并输送至副产物回收设备；未完全利用的脱硫脱硝吸收剂循环至循环流化床反应器。在循环流化床反应器中，烟气的流速为5m/s；预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率如表2所示。表1、脱硫脱硝吸收剂配方物料名称纳米氧化钙纳米二氧化硅纳米五氧化二钒纳米三氧化二铁重量份851053表2、预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率实施例2采用表3的配方获得脱硫脱硝吸收剂，其他条件与实施例1相同。在循环流化床反应器中，烟气的流速为5m/s；预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率如表4所示。表3、脱硫脱硝吸收剂配方物料名称纳米氧化钙纳米二氧化硅纳米五氧化二钒纳米三氧化二铁重量份851053表4、预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率实施例3采用表5的配方获得脱硫脱硝吸收剂，其他条件与实施例1相同。在循环流化床反应器中，烟气的流速为5m/s；预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率如表6所示。表5、脱硫脱硝吸收剂配方物料名称纳米氧化钙纳米二氧化硅纳米五氧化二钒纳米三氧化二铁重量份831075表6、预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12