一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法与流程

本发明涉及化工领域，具体的说，是涉及一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法。

背景技术：

催化剂是石油化工反应的核心。事实上，催化剂性能与催化剂载体材料的发展密不可分。随着石油化工的发展，石油原料组份越来越复杂，工业上对石油催化反应的要求越来越高。随着国家要求标准的提高，单一的常规载体往往是无法满足具备高性能催化剂的要求。因此，将单一载体通过化学物理方法进行复合，来制备复合氧化物载体，协同发挥各组分的优势，已经成了催化剂载体发展的趋势之一。

其中，硅铝复合氧化物载体是工业上一种重要的催化剂载体材料，它具备较大的比表面积，较大的孔容，较高的机械稳定性，热稳定性，以及表面酸性等。从而广泛的应用在许多石油化工催化反应中，特别是在催化裂化，加氢裂化等等。

目前，制备硅铝复合氧化物的方法主要有：溶胶凝胶法，沉淀法，水热合成法，混合法等等。虽然国内外研究者们已经根据以上方法做了大量的基础研究并取得了一系列的成果。但是由于制备过程的复杂，以及合成过程中参数的调试难度等等，所制备的复合载体材料往往会伴随着许多问题。例如：利用沉淀法或者溶胶凝胶法所制备的硅铝材料往往因为表面吸附性较强而在合成过程中表面吸附许多杂质或形成杂质的包覆，从而造成活性位点的中毒等等。

因此，想制备出同时具备高比表面积，具备等级孔并实现孔孔交叉贯通，孔道属性参数可调并同时满足制备方法简单的硅铝载体材料一直是科学工作者们渴求的。范丹丹等人成功合成了一种大孔无定形硅铝材料(公开号：cn104549540a)，所合成的材料硅铝分布均匀,二氧化硅含量高,孔容和比表面积大。尽管该材料具备很好的孔道属性，但是方法过于复杂。在此基础上，我们利用金属有机醇盐在含水条件下水解缩合生成醇分子，醇分子向外扩散而形成孔道的这一现象，成功在乙腈水溶液体系下合成出了具备大孔-介孔孔孔贯通的硅铝载体材料。骨架中的大孔能有效地增加催化剂的通透性，防止孔道堵塞，延长催化剂的使用寿命。介孔可以极大地增加材料的比表面积，使得活性组分能够充分分散在催化剂载体表面，从而提高催化效率。值得一提的是，该方法简单，一步即可合成，易于大规模生产。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体；

本发明的另一目的在于提供所述催化剂载体的制备方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)配制乙腈水溶液，其中水和乙腈的体积比为0.1：20至5：20；

(2)将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，反应得到液体i；

(3)将硅源和步骤(2)得到的液体i混合均匀，反应得到白色沉淀i；

(4)将步骤(3)得到的白色沉淀i抽滤洗涤干燥，得到白色粉末ii；

(5)将步骤(4)得到的白色粉末ii焙烧处理，得到所述三维介孔硅铝酸盐催化剂载体。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述有机醇铝选自正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的一种或多种的混合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，添加的有机醇铝与硅源的质量比为5：1至20：1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中的有机醇铝与步骤(1)的乙腈水溶液的质量比为1：2至1：20。

本发明所述的乙腈为常规市售乙腈，根据本发明一些具体实施方案，其中，所述乙腈为质量浓度至少为99.5％的乙腈。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中的硅源选自四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或多种的混合。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，反应得到液体i。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，是在室温至60℃下反应5min至24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将有机醇铝滴加到乙腈水溶液中并混合均匀。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将有机醇铝滴加到乙腈水溶液中，然后搅拌30min至2h以混合均匀。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在搅拌条件下将硅源加入步骤(2)得到的液体i中，反应得到白色沉淀i。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将硅源滴加到步骤(2)得到的液体i中。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在室温至60℃下反应5min至24h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在搅拌条件下将硅源加入步骤(2)得到的液体i中，滴毕后搅拌30min至2h以混合均匀，然后反应得到白色沉淀i。

本发明上述各步骤的反应可以分别各自是搅拌下反应，也可以是静置反应，而根据本发明一些具体实施方案，其中，上述各步骤的反应可以分别各自为静置反应。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)的焙烧温度为300-800℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)的焙烧时间为1-5h。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的干燥温度为30-100℃。

另一方面，本发明还提供了所述的制备方法制备得到的三维介孔硅铝酸盐催化剂载体。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述三维介孔硅铝酸盐催化剂载体中的介孔孔道直径为50～100nm。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述三维介孔硅铝酸盐催化剂载体的介孔孔道为硅铝酸盐纳米棒堆积而成，孔壁由介孔硅铝酸盐纳米棒组装而成，呈现丝状形貌，且孔与孔之间相互贯通贯通。

本发明的三维介孔硅铝酸盐催化剂载体，介孔孔道为硅铝酸盐纳米棒堆积而成，介孔孔道直径在50～100nm左右，孔壁由介孔硅铝酸盐纳米棒组装而成，呈现丝状形貌，且孔与孔之间相互贯通贯通，形成一个良好等级孔三维介孔结构。

综上所述，本发明提供了一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法。本发明的催化剂载体具有如下优点：

1)实现了多孔结构在硅铝酸盐载体中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，有效地防止了反应过程中催化剂堵塞，中毒的现象。

2)合成出的多孔材料孔道分布均匀，极大地增加了材料的比表面积，使活性物质能均一有效地分散到载体材料中，提高催化性能。

3)实验合成条件温和，操作过程简单，便于重复，可大量合成。

4)本发明所合成的多孔硅铝酸盐载体材料中，骨架中的孔道结构能有效地增加目标催化剂的通透性，防止粉尘、无机盐堵塞孔道，延长使用寿命，并且可极大地增加材料的比表面积，使得它作为载体材料能够为目标催化剂提供更大的比表面积，使活性组分充分地分散在载体材料上，进而增加目标催化剂的催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的三维介孔硅铝酸盐材料的x射线衍射图；其中横坐标为2θ值(2theta)，纵坐标为强度(intensity)。

图2为本发明实施例1中制得的三维介孔硅铝酸盐材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中制得的三维介孔硅铝酸盐材料的n2吸脱附曲线；其中横坐标为相对压力(relativepressure)，纵坐标为吸附体积(volumeadsorbed)，方块表示的曲线为吸附量(quantityadsorbed)，圆形块表示的曲线为解吸量(quantitydesorped)。

图4为本发明实施例1中制得的三维介孔硅铝酸盐材料的孔径分布曲线；其中横坐标为孔径(porediameter)，纵坐标为dv/dlog(d)孔隙容量(dv/dlog(d)porevolume)。

图5为本发明实施例1中制得的三维介孔硅铝酸盐材料的透射电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

取20ml质量分数为99.5％的乙腈溶液，并加入1ml去离子水，均匀混合后备用。将2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)均匀滴加入乙腈水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，用玻璃棒匀速搅拌30min后再在25℃下静置1h，在匀速滴入0.1g质量分数为98％的四甲氧基硅烷，用玻璃棒匀速搅拌30min后再在25℃下静置1h，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中于550℃高温煅烧4h，得到的产物即为三维介孔硅铝酸盐催化剂载体材料。

图1为本实施例制得产品的x射线衍射图，样品表现出硅铝无定形相。图2为本实施例制得产品的扫描电镜图，可以看出材料呈现出三维介孔的孔结构，介孔由硅铝酸盐纳米棒堆积而成。图3为本实施例制得产品的氮气吸附脱附等温曲线图，迟滞环的存在可以证明材料中存在大量的介孔。图4为本实施例中产品的孔径分布图，所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为7.47nm。样品的总比表面积为407.04g/cm³，总孔容为0.68g/cm³。图5为样品的透射电镜图，表现出样品为三维介孔结构。

实施例2

取20ml质量分数为99.5％的乙腈溶液，并加入3ml去离子水，均匀混合后备用。将2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)均匀滴加入乙腈水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，用玻璃棒匀速搅拌2h后再在40℃下静置12h，在匀速滴入0.2g质量分数为98％的四甲氧基硅烷，用玻璃棒匀速搅拌2h后再在40℃下静置12h，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中于550℃高温煅烧4h，得到的产物即为三维介孔硅铝酸盐催化剂载体材料。本实施例得到的材料的结构属性与实施例1相同。产品的x射线衍射图、扫面电镜图和透射电镜图与实施例1产品基本相同，产品的n2吸脱附曲线和孔径分布曲线也与实施例1产品类似。所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为5.29nm。样品的总比表面积为423.65g/cm³，总孔容为0.71g/cm³。样品的透射电镜图与图5类似，表现出样品为三维介孔结构。

实施例3

取20ml质量分数为99.5％的乙腈溶液，并加入5ml去离子水，均匀混合后备用。将2g的叔丁醇铝(97wt％)均匀滴加入乙腈水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，用玻璃棒匀速搅拌4h后再在60℃下静置24h，在匀速滴入0.4g质量分数为98％的四甲氧基硅烷，用玻璃棒匀速搅拌4h后再在60℃下静置24h，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末，将此粉末置于马弗炉中于550℃高温煅烧4h，得到的产物即为三维介孔硅铝酸盐催化剂载体材料。本实施例得到的材料的结构属性与实施例1相同。产品的x射线衍射图、扫面电镜图和透射电镜图与实施例1产品基本相同，产品的n2吸脱附曲线和孔径分布曲线也与实施例1产品类似。所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为6.12nm。样品的总比表面积为396.24g/cm³，总孔容为0.59g/cm³。样品的透射电镜图与图5类似，表现出样品为三维介孔结构。