一种高通量三醋酸纤维素多孔膜的制作方法

本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种高通量三醋酸纤维素多孔膜。

背景技术：

随着人口数量的持续增长和工业化进程的不断加快，由水资源短缺引发的全球危机日益突出。近年来，以高分子分离膜为代表的膜分离技术在海水脱盐、苦咸水淡化以及废水处理与回收等方面表现出独特的优势。与其它方法相比，膜分离技术具有成本低、耗能少、效率高等特点。目前，广泛应用的聚合物膜材料有聚丙烯腈、聚醚砜、聚氨酯、聚偏氟乙烯、三醋酸纤维素等。其中，三醋酸纤维素由于拥有众多的羟基或酯基基团，使其容易与水分子作用，再加之三醋酸纤维素原料来源丰富，从而使三醋酸纤维素膜具备优良的亲水性、耐氯性、抗污染性，以及原材料成本低等优势。现有三醋酸纤维素膜绝大多数为致密膜，主要用作反渗透膜。同时，研究者多致力于在现有三醋酸纤维素膜的基础上提高其机械强度和水通量等性能。例如，lee等人利用均苯三甲酰氯与醋酸纤维素交联来提高醋酸纤维素膜的机械强度和化学稳定性。结果表明，随着均苯三甲酰氯添加量的增加，醋酸纤维素膜更加致密，机械强度随之提高，但是纯水通量也因此而降低。chen等人通过在三醋酸纤维素铸膜液中加入乙酸、乳酸、氯化锌等二元或一元添加剂，以改善聚合物、溶剂、添加剂之间的相互作用，进而调控相分离过程，以此提高三醋酸纤维素膜的水通量。然而，目前尚缺乏三醋酸纤维素基多孔膜的制备方法、孔结构调控和膜性能优化等相关研究。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高通量三醋酸纤维素多孔膜，其制备方法操作简单，并且可通过改变制膜条件来调节三醋酸纤维素成膜的相分离机理，进而调控三醋酸纤维素多孔膜的孔结构，得到了由指状孔次层和微孔皮层组成的新型三醋酸纤维素多孔膜，在很大程度上提高了其水通量。

本发明目的是通过以下技术方案实现：一种高通量三醋酸纤维素多孔膜，它通过以下方法制备得到：

(1)将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为5～30:95～70混合，加热搅拌形成均匀溶液，于130℃～180℃恒温静置脱泡后得到铸膜液，所述的混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为50～100:50～0混合而成；所述的加热温度为130～180℃，所述的搅拌时间为30分钟～2小时，所述的静置脱泡时间为5～60分钟；

(2)将铸膜液涂覆于预热120～160℃的衬底上，形成液膜，在120～160℃空气浴中放置0～30秒后取出浸没于凝固浴中5分钟～2小时，得到初生膜；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～60％极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度为0～80℃；

(3)将初生膜转移至室温下的去离子水浴中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

进一步地，所述的添加剂由不同分子量的聚乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述的聚乙二醇的分子量为200～4000。

进一步地，所述的极性非质子溶剂由二甲基砜、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述的衬底选自聚酯筛网、聚酯纤维、无纺布、滤纸、尼龙布，其孔径目数为50～300目。

进一步地，所述的三醋酸和混合稀释剂的质量比优选为8～20:92-80；所述的混合稀释剂中，二甲基砜和添加剂以质量比优选为70～90:30～10；所述的搅拌为机械搅拌；所述的加热温度优选为150～170℃；所述的搅拌时间优选为40分钟～1小时；所述的涂膜温度优选为120～140℃；所述的空气浴时间优选为5～15秒。所述的凝固浴温度优选为10～70℃；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～30％的极性非质子溶剂的水溶液。

本发明具有的有益效果：本发明为一种高通量三醋酸纤维素多孔膜，在不同的制膜条件下，铸膜液以不同的相分离机理经过相转化法成膜，得到具有不同孔结构的三醋酸纤维素多孔膜。由本发明提供的三醋酸纤维素多孔膜具有极高的水通量。本发明提供的三醋酸纤维素多孔膜，其水通量高、制备方法操作简单，且重复性良好。

附图说明

图1为实施例1中三醋酸纤维素多孔膜的断面扫描电镜图；

图2为实施例1中三醋酸纤维素多孔膜的上表面扫描电镜图；

图3为实施例2中三醋酸纤维素多孔膜的断面扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的原理是在一定比例下称量三醋酸纤维素、二甲基砜、添加剂，在油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置脱泡后，将溶液快速倒入已预热的加入衬底的模具上，顺势涂膜，经空气浴一段时间后立刻将液膜和模具浸入不同温度和组成的凝固浴中，一段时间后制得初生膜。再将其放入去离子水中浸泡24小时，得到高通量三醋酸纤维素多孔膜。

所述的铸膜液中三醋酸纤维素和混合稀释剂的质量比为5～30:95～70，其中混合稀释剂由二甲基砜和添加剂以质量比为50～100:50～0混合而成。

所述的加热温度为130～180℃，此温度应高于二甲基砜的熔点且低于三醋酸纤维素的熔点。所述的搅拌为机械搅拌。所述的搅拌时间为30分钟～2小时，促进三醋酸纤维素在混合稀释剂中的溶解和分散。所述的衬底预热温度为120～160℃。所述的空气浴温度为120～160℃。所述的空气浴时间为0～30秒，使得铸膜液与衬底更好的嵌合。所述的凝固浴温度为0～80℃，采用不同的凝固浴温度调节不同的相分离机理；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～60wt％记性非质子溶剂的水溶液，采用不同的凝固浴组成调节相分离机理；所述的涂膜温度为120～160℃，此温度应高于二甲基砜的熔点且低于聚合物的熔点。

所述的添加剂为不同分子量的聚乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种组合。

所述的极性非质子溶剂为二甲基砜、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。

所述的衬底为聚酯筛网、聚酯纤维、无纺布、滤纸、尼龙布的一种，其孔径目数为50～300目。

作为优选，所述的铸膜液中三醋酸纤维素的质量百分含量为8～20，可以显著调节膜结构和性能。

作为优选，所述的凝固浴温度为10～70℃，可以显著调节膜结构和性能。

作为优选，所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～30％极性非质子溶剂的水溶液，可以显著调节膜结构和性能。

通过以下实施例和附图对本发明做更详细的描述，所举实例仅用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。

实施例1

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为8：92混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入70℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

采用死端过滤法测定三醋酸纤维素多孔膜的水通量，即单位时间内渗透过膜的水体积，根据式(1)计算得到水通量。

式(1)中，jw为水通量，v为渗透的水体积，a为测试中膜的有效面积，△t为渗透所用时间。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1838.09l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。图1和图2分别为实施例1中的断面结构、上表面扫描电镜图，由图1可见，断面形貌呈现多且大的指状孔结构，而图2上表面呈现较多的纳米级孔结构，均有利于提高纯水通量。

实施例2

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为8：92混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入50℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为2002.86l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。图3为实施例2的断面结构扫描电镜图，由图3可见，随着凝固浴温度的降低，断面形貌的指状孔数目稍有减少，但指状孔上部的致密次层厚度增加，有利于增强三醋酸纤维素多孔膜的机械强度。

实施例3

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为8：92混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入30℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初·生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1769.52l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例4

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为8：92混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入10℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为357.37l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例5

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为10：90混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入70℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1167.14l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例6

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为10：90混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入50℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1124.00l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例7

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为10：90混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入30℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1149.05l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例8

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为10：90混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入10℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为591.43l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例9

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为12：88混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入70℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为794.56l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例10

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为12：88混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入50℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为678.73l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例11

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为12：88混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入30℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为948.44l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。。

实施例12

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为12：88混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入10℃的凝固浴中，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为121.06l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例13

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为10：90混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入50℃的含有溶剂的凝固浴中，其中溶剂dmso2质量比为10％，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1452.79l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例14

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为10：90混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入50℃的含有溶剂的凝固浴中，其中溶剂dmso2质量比为20％，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1371.43l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

实施例15

将三醋酸纤维素和混合稀释剂以质量比为10：90混合，其中混合稀释剂由二甲基砜和聚乙二醇400以质量比为70:30组成，在160℃油浴中加热搅拌至均相溶液。恒温静置15分钟脱泡后，将铸膜液快速倒入140℃带衬底的模具中，顺势涂膜后，在140℃空气浴中放置10秒。随后，将液膜和模具浸入50℃的含有溶剂的凝固浴中，其中溶剂dmso2质量比为30％，10分钟后取出制得的初生膜，其中凝固浴组成为去离子水。将其放入去离子水中浸泡24小时，得到三醋酸纤维素多孔膜。

测定结果为：在25℃，0.1mpa压力下，三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量为1471.67l·m^-2·h^-1。可见，本实施例制备的三醋酸纤维素多孔膜的纯水通量远高于现有的微滤膜的纯水通量。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。