一种无溶剂自转化制备金属有机骨架膜的方法与流程

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种无溶剂自转化制备金属有机骨架膜的方法。

背景技术：

现代化工工业发展中，经济效益是不得不考虑的一个指标。在化工生产中，产物的分离是能耗和成本都很高的一个环节。而对于一些重要的能源气体以及化工原料，由于物理性质和化学性质的相似，使得分离难度大大增加。一方面，对于清洁的能源气体，例如氢气，人们希望得到高纯度的氢气，就需要投入一定的成本进行分离。而传统的分离方式，例如精馏塔，占地面积大，操作成本高，在经济效益面前没有太多优势。另一方面，对于重要的工业原料，例如丙烯和丙烷，分离的难度更大。昂贵的分离投入大大增加了工业产品的成本。

膜分离技术作为一种高效节能的分离方式，被认为是第三代分离技术。膜分离技术的发展与应用，离不开几个重要的环节。第一，选择合适的膜材料。在实际应用中，首先需要保证膜材料有很好的稳定性，并且适合所应用的分离体系。第二，需要一个简单高效的制备膜的方法，简化制备工艺。第三，制备过程尽可能安全环保。金属有机骨架材料自出现以来，在各个领域展现出良好的应用前景。由于金属有机骨架材料具有永久的孔隙率，并且孔径分布均一，因此在气体分离方面展现出良好的潜力。目前很多研究人员致力于金属有机骨架膜方面的研究。而该领域的难点在于如何简单高效的制备出致密连续的膜。一般来说，传统制备过程中，各类有毒溶剂的使用不可避免，回收处理也是一个艰难的问题。另一方面，传统水热法因溶剂蒸气压带来的安全隐患也是生产中不可避免的问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种电沉积辅助无溶剂法制备金属有机骨架膜的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种无溶剂自转化制备金属有机骨架膜的方法，包括以下步骤：

（1）清洗基底表面的污渍；

（2）将步骤（1）清洗过的基底通过电沉积辅助引入金属前驱体，得电沉积修饰过的基底；

（3）将步骤（2）得到的电沉积修饰过的基底放入特氟龙容器中，采用无溶剂法制备金属有机骨架膜。

优选的，步骤（1）所述基底是多孔不锈钢片，钛片等可导电的基底。

优选的，步骤（1）所述清洗是使用稀盐酸，乙醇依次超声清洗。

优选的，步骤（1）所述清洗的时间为5~30分钟。

优选的，步骤（2）所述电沉积辅助引入金属前驱体是指通过电化学反应的方式将不同形貌的不同金属氧化物或氢氧化物分别生长到基底上，该方法具有通用性，具体包括以下步骤：

将金属硝酸盐和硝酸铵溶于水中，得到澄清的水溶液；将清洗过的基底浸入澄清的水溶液中，加0.5~3ma的电流，在20℃~90℃下反应100-200分钟，基底表面会生成相应的金属氧化物或氢氧化物，即zno纳米棒，co(oh)2纳米片或cu2o纳米立方体；所述金属硝酸盐为zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o或cu(no3)2·3h2o。

进一步优选的，所述金属硝酸盐在水溶液中的浓度为0.045~0.1mol/l。

进一步优选的，所述硝酸铵在水溶液中的浓度为0.25mol/l。

优选的，步骤（3）所述无溶剂法制备金属有机骨架膜包括以下步骤：

将步骤（2）得到的电沉积修饰过的基底放入特氟龙容器中，铺上一层配体粉末，压平，再在60℃~180℃下反应6h~15h，反应结束后冷却取出，洗去多余的配体，干燥，得金属有机骨架膜。

进一步优选的，所述配体为2-甲基咪唑。

以上所述生长金属有机骨架膜的方法，可以制备不同金属源的金属有机骨架膜。比如生长金属源是锌的金属有机骨架膜，例如沸石咪唑材料zif-8；也生长金属源是钴的金属有机骨架膜，例如沸石咪唑材料zif-67。

本发明所述的电沉积辅助无溶剂法，在实际操作中极大简化操作步骤，且操作安全，具有通用性。通过电沉积方法引入的无机修饰物自身有适中的化学稳定性和反应活性，可以简化操作工艺，极大提高生产效率；而抛弃传统的水热生长法，不使用溶剂，既可以避免水热高压带来的安全隐患，也可以减少浪费。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

（1）本发明通过高效电沉积方法来修饰基底用于生长金属有机骨架膜，具有很好的通用性。

（2）本发明所使用的无溶剂法制备金属有机骨架膜，与传统方法相比，不用使用溶剂与去质子化试剂，且排除了水热高压过程带来的安全隐患，且具有通用性。

附图说明

图1为实施例1的不锈钢片上电沉积的氧化锌纳米棒的微观形貌图；

图2为实施例1的电沉积氧化锌纳米棒修饰的多孔不锈钢片上生长zif-8膜的微观形貌图；

图3为实施例2的钛片上电沉积氢氧化钴纳米片的微观形貌图；

图4为实施例2的电沉积氢氧化钴纳米片修饰的不锈钢生长zif-67膜的微观形貌图；

图5为实施例3的钛片上电沉积氧化锌纳米棒的微观形貌图；

图6为实施例3的电沉积氧化锌纳米棒修饰的钛片上生长zif-8膜的微观形貌图；

图7为实施例4的钛片上电沉积氢氧化钴纳米片的微观形貌图；

图8为实施例4的电沉积氢氧化钴纳米片修饰的钛片上生长zif-67膜的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例利用电沉积辅助无溶剂法制备zif-8膜，包括以下步骤：

（1）使用4mol/l稀盐酸，乙醇依次超声清洗商业化的多孔不锈钢片10分钟除去表面污渍。

（2）配制电沉积氧化锌纳米棒所需要的溶液：称取六水合硝酸锌（zn(no3)2·6h2o）颗粒1.35g溶于100ml蒸馏水中，向其中加入2g硝酸铵（nh4no3）颗粒，常温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液。

（3）将步骤（1）所得到的干净的多孔不锈钢片浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中。通入0.5ma电流，90℃条件下，反应150分钟，即可得到氧化锌纳米棒修饰的多孔不锈钢片。

（4）将氧化锌纳米棒修饰的多孔不锈钢片放入特氟龙容器中，铺上一层2-甲基咪唑粉末，压平，反应温度为60℃，反应时间为15小时，得zif-8膜。

将步骤（3）得到的电沉积氧化锌纳米棒进行扫描电子显微镜表征，如图1所示，由图可见，电沉积氧化锌纳米棒整齐排列，密度较高。

将步骤（4）得到的zif-8膜进行扫描电子显微镜表征，如图2所示，由图可见，得到的zif-8膜致密连续无缺陷。

实施例2

本实施例利用电沉积氢氧化钴纳米片修饰多孔不锈钢片制备zif-67膜，包括以下步骤：

（1）使用4mol/l稀盐酸，乙醇依次超声清洗商业化的多孔不锈钢片15分钟除去表面污渍。

（2）配制电沉积氢氧化钴纳米片所需要的溶液：称取六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o）颗粒1.46g溶于100ml蒸馏水中，向其中加入2g硝酸铵（nh4no3）颗粒，常温搅拌半小时，得到粉红色透明澄清溶液。

（3）将步骤（1）所得到的干净的不锈钢网浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中。通入3ma电流，20℃条件下，反应180分钟，即可得到氢氧化钴纳米片修饰的大孔不锈钢网。

（4）将氢氧化钴纳米片修饰的大孔不锈钢网放入特氟龙容器中，铺上一层2-甲基咪唑粉末，压平，反应温度为120℃，反应时间为8小时，得zif-67膜。

将步骤（3）得到的电沉积氢氧化钴纳米片进行扫描电子显微镜表征，如图3所示，由图可见，电沉积氢氧化钴纳米片均匀排列，片层均一。

将步骤（4）得到的zif-67膜进行扫描电子显微镜表征，如图4所示，由图可见，得到的zif-67膜致密连续无缺陷。

实施例3

本实施例利用电沉积氧化亚铜纳米立方体修饰钛片制备zif-8膜，包括以下步骤：

（1使用4mol/l盐酸，乙醇超声清洗商业化的钛片30分钟除去表面污渍。

（2）配制电沉积氧化锌纳米棒所需要的溶液：称取六水合硝酸锌（zn(no3)2•6h2o）颗粒1.35g溶于100ml蒸馏水中，向其中加入2g硝酸铵（nh4no3）颗粒，常温搅拌半小时，得到无色透明澄清溶液。

（3）将步骤（1）所得到的干净的钛片浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中。通入1.5ma电流，55℃条件下，反应180分钟，即可得到氧化锌纳米棒修饰的钛片。

（4）将氧化锌纳米棒修饰的钛片放入特氟龙容器中，铺上一层2-甲基咪唑粉末，压平，反应温度为180℃，反应时间为6小时，得zif-8膜。

将步骤（3）得到的电沉积氧化锌纳米棒进行扫描电子显微镜表征，如图5所示，由图可见，电沉积氧化锌纳米棒均匀排列，尺寸均一。

将步骤（4）得到的zif-8膜进行扫描电子显微镜表征，如图6所示，由图可见，得到的zif-8膜致密连续无缺陷。

实施例4

本实施例利用电沉积氢氧化钴纳米片修饰钛片制备zif-67膜，包括以下步骤：

（1）使用4mol/l盐酸，乙醇超声清洗商业化的钛片15分钟除去表面污渍。

（2）配制电沉积氢氧化钴纳米片所需要的溶液：称取六水合硝酸钴（co(no3)2•6h2o）颗粒1.46g溶于100ml蒸馏水中，向其中加入2g硝酸铵（nh4no3）颗粒，常温搅拌半小时，得到粉红色透明澄清溶液。

（3）将步骤（1）所得到的干净的钛片浸入步骤（2）所得到的澄清溶液中。通入1.5ma电流，20℃条件下，反应180分钟，即可得到氢氧化钴纳米片修饰的钛片。

（4）将氢氧化钴纳米片修饰的钛片放入特氟龙容器中，铺上一层2-甲基咪唑粉末，压平，反应温度为150℃，反应时间为10小时，得zif-67膜。

将步骤（3）得到的电沉积氢氧化钴纳米片进行扫描电子显微镜表征，如图7所示，由图可见，电沉积氢氧化钴纳米片均匀排列，片层均一。

将步骤（4）得到的zif-67膜进行扫描电子显微镜表征，如图8所示，由图可见，得到的zif-67膜致密连续无缺陷。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。