专利名称：一种稀土掺杂的冰晶石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土掺杂的冰晶石及其制备方法，该方法公开了利用含稀土元素的氟铝 络合物溶液或氟化物溶液制备稀土掺杂的冰晶石的方法，该溶液可以是稀土冶炼分离过程中 产生的铝盐络合物溶液或氟化物溶液，此方法属于环境保护和资源回收利用领域。
背景技术：
冰晶石的化学名称为氟铝酸钠，分子式为Na3AlFs，主要用作铝电解的助熔剂，橡胶、砂 轮的耐磨填充剂，搪瓷的乳白剂，玻璃的遮光剂和金属溶剂等。目前，世界上炼铝工业主要 使用人造冰晶石，并且在炼铝过程中添加少量的稀土元素。人造冰晶石的传统生产工艺为纯 碱——氟铝酸法，该法先以氢氟酸与氢氧化铝反应生成氟铝酸，再用氟铝酸与纯碱反应生成 冰晶石。但此法存在投资大、成本高、操作复杂并且原材料的制造和产品的生产有严重的环 境污染等缺点。
在中国发明专利公开说明书中公开的制备冰晶石的技术方案有利用生产分子筛的副产
物制备冰晶石的方法(公开号1085523)，利用钽铌矿冶炼萃取残液制取氟铝酸钠的工艺(公 开号1686841)，酸蚀铝渣制造氟铝酸钠的方法(公开号1522962)，以含氟废水生产冰晶石之 方法(公开号1332118)，以上专利都是利用一些工艺产生的废液废渣来制备冰晶石，即节约 成本、操作简单、减少污染，又创造经济价值。
发明内容
本发明的目的在于利用含稀土元素的氟铝络合物溶液或氟化物溶液制备出一种稀土掺杂 的冰晶石，并且提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、环境污染少的生产方法。利用该 方法得到的冰晶石产品中含有稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥、钇中的至少一种，稀土元素含量以氧化物计为为0.01 5.0wt。/。。冰晶石中稀土元素 含量以氧化物计优选0. 05 1.0wt%。
为实现上述目的，冰晶石由原始料液与钠盐进行沉淀或与铝盐、钠盐和微量稀土以一定 的混合方式混合沉淀。为了保持料液酸度为0.000l 0.1mol/L，加入浓度为0.1 6mol/L氨水、 NaOH、 NH4HC03、 NaHC03、 Na2C03中的至少一种调节料液酸度。混合方式为同时加入含 氟溶液、稀土溶液、钠盐溶液以及铝盐溶液，或按照钠盐溶液、稀土溶液、含氟溶液、铝盐 溶液顺序加入，或按照钠盐溶液、铝盐溶液、稀土溶液、含氟溶液顺序加入。沉淀反应在20 15CTC的温度下进行，静置过滤得到沉淀产物；然后在60 200'C温度下干燥，得到稀土掺杂 的冰晶石。
其中含稀土元素的氟铝络合物溶液，除含有稀土元素、氟铝络合物以及铝离子外，还含有S042—、 N03—、 Cr中的至少一种。氟铝络合物为(AlFx)3、 0<x《6中的一种以上，浓度为 0.05 lmol/L。而钠盐是NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 Na2S04、 NaCl、 NaF、 NaN03中的至少 一种，浓度为0.05 2.0mol/L。
本发明优点
相对于以往的冰晶石生产方法，其特点在于，(1)该冰晶石掺杂少量的稀土，作为炼铝 的助熔剂，减少了稀土添加步骤，节约成本，减少工序；(2)该方法工艺简单，易于操控； (3)利用萃取分离稀土、氟过程产生的废液，解决了含氟废水排放污染环境的问题，可变废 为宝，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
具体实施例方式
实施例h
原料含稀土元素的氟铝络合物溶液200ml，其中铝离子浓度为0.1mol/L、氟铝络合物 的存在形式是(AlFs) 3—、稀土元素浓度为10—5mol/L ，钠离子浓度为0.3mol/L的NaCl溶液 200mL
将含稀土元素的氟铝络合物溶液加热至7(TC，加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入 NaCl溶液，并且在30min内匀速升温至92°C±2°C;加料时间为60min;加料结束后继续搅 拌30min;静置过滤，得沉淀产物；将其置于105。C的烘箱中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶 石，稀土含量按REO计约0.01 wt%。
实施例2:
原料含稀土元素的氟铝络合物溶液200ml，其中铝离子浓度为0.1mol/L、氟铝络合物 的存在形式是(AlFs) 3\稀土元素浓度为10—3mol/L ，钠离子浓度为0.3mol/L的NaHCCb溶 液200ml。
将含稀土元素的氟铝络合物溶液加热至70°C，加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入 NaHC03溶液，并且在30min内匀速升温至92'C土2。C;加料时间为60min;加料结束后继续 搅拌30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶石， 稀土含量按REO计约0.8 wt%。
实施例3:
原料含稀土元素的氟铝络合物溶液200ml，其中铝离子浓度为0.05mol/L、氟铝络合物 的存在形式是(A1F6) 3—、稀土元素浓度为10—4mol/L，钠离子浓度为0.151mol/L的Na2SO4溶 液200ml。
将含稀土元素的氟铝络合物溶液加热至7(TC，加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入Na2S04溶液，并且在30min内匀速升温至92'C士2。C;加料时间为60min;加料结束后继续 搅拌30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶石， 稀土含量按REO计约0.15 wt%。 实施例4:
原料含稀土元素的氟铝络合物溶液200ml，其中铝离子浓度为0.5mol/L、氟铝络合物 的存在形式是(A1F6) 3—、稀土元素浓度为10—2mol/L ，钠离子浓度为1.51mol/L的Na2C03溶 液400ml。
将含稀土元素的氟铝络合物溶液加热至7(TC，加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入 Na2C03溶液，并且在30min内匀速升温至92°C±2°C;加料时间为60min;加料结束后继续 搅拌30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105'C的烘箱中干燥2 4h,得稀土掺杂的冰晶石， 稀土含量按REO计约1.5 wt%。
实施例5:
原料含稀土 LaCe富集物的氟铝络合物溶液200ml，其中铝离子浓度为0.1mol/L、氟 铝络合物的存在形式是A1F3、稀土元素浓度为1(T3mol/L , 0.302mol/L NaF溶液200ml。
将含稀土元素的氟铝络合物溶液加热至7(TC，加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入 NaF溶液，并且在30min内匀速升温至92'C土2'C;加料时间为60min;加料结束后继续搅拌 30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶石，稀 土含量按REO计约0.8 wt%。
实施例6:
将0.6mol/L氟化钠溶液加入少量LaCI3，得到稀土元素浓度为1CT3mol/L的溶液200ml， A卩+浓度为0.2mol/L的Al2(S04)3溶液200ml，浓度为2mol/L的HF溶液60ml。同时缓慢加 入以上几种溶液，并且在30min内匀速升温至92°C±2'C,加入少量冰晶石晶种；加料时间 为60min;加料结束后继续搅拌30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105°C的烘箱中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶石，稀土含量按REO计约0.4 wt%。
实施例7:
原料含稀土 LaCe富集物的氟铝络合物溶液200ml,其中铝离子浓度为O.1mol/L、氟 铝络合物的存在形式是50。/。A1F3和50%(AlF2)+、稀土元素浓度为1CT3mol/L ， 0.302mol/L NaF 溶液200ml， 2mol/LHF溶液4.8ml。
将含稀土元素的氟铝络合物溶液加热至7crc，加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入
HF溶液、NaF溶液，并且在30min内匀速升温至92°C±2°C;加料时间为60min;加料结束后继续搅拌30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得到掺杂稀土 的冰晶石，稀土含量按REO计约0.8 wt%。 实施例8:将含稀土元素的氟铝络合物溶液中加入氢氧化铵，制成0.6mol/L氟化氨溶液、AlS+浓度 为0.1mol/L的Al2(SCU)3溶液200ml， Na+浓度为0.3mol/L的Na2S04溶液200ml以及 1(T2mol/L的稀土元素2C)0ml。将以上几种溶液同时缓慢加入，并且在30min内匀速升温至92 °C±2°C，加入少量冰晶石晶种；加料时间为60min;加料结束后继续搅拌30min;静置过滤， 得沉淀；将其置于105。C的烘箱中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶石，稀土含量按REO计约 5.0 wt%。实施例9:原料含稀土元素的氟铝络合物溶液200ml，其中铝离子浓度为0.1mol/L、氟铝络合物 的存在形式是(A1F6)、稀土元素浓度为10—Smol/L、酸度为0.3mol/L ，钠离子浓度为0.3mol/L 的NaOH溶液200ml。用6mol/L的NaOH溶液将含稀土元素的氟铝络合物溶液的酸度调至0.1mol/L，加热至 70°C，加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入NaOH溶液，并且在30min内匀速升温至92 °C±2°C;加料时间为60min;加料结束后继续搅拌30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105 。C的烘箱中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶石，稀土含量按REO计约0.80 wt%。实施例10:原料含稀土元素Ce的氟铝络合物溶液200ml，其中铝离子浓度为0.1mol/L、氟铝络 合物的存在形式是(A1F6) >、稀土元素浓度为1(T3mol/L、酸度为0.2mol/L的溶液，钠离子 浓度为0.3mol/L的NaN03溶液200ml。用6mol/L的氨水将含稀土元素的氟铝络合物溶液的酸度调至0.001mol/L，加热至7CTC， 加入少量冰晶石晶种，缓慢均匀的加入NaN03溶液，并且在30min内匀速升温至92°C土2'C; 加料时间为60min;加料结束后继续搅拌30min;静置过滤，得沉淀；将其置于105'C的烘箱 中干燥2 4h，得稀土掺杂的冰晶石，稀土含量按REO计约0.80 wt%。
权利要求
1、一种稀土掺杂的冰晶石，其特征在于，所述冰晶石含有稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的至少一种，稀土元素含量以氧化物计为0.01～5.0wt％。
2、 根据权利要求l所述的一种稀土掺杂的冰晶石，其特征在于，冰晶石中稀土元素含量 以氧化物计优选0. 05 1.0wt%。
3、 一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下几个主要步骤 (1)原始料液与钠盐进行沉淀或与铝盐、钠盐和微量稀土以一定的加料方式混合沉淀；(2)静置过滤，得到沉淀产物；(3)后处理得到稀土掺杂的冰晶石。
4、 根据权利要求3所述的一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，所述的原始 料液为氟铝络合物溶液或氟化物溶液。
5、 根据权利要求4所述的一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，氟铝络合物 溶液含有微量稀土元素、氟铝络合物、铝离子以及酸根离子。
6、 根据权利要求4或5所述的一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，原始料 液中氟铝络合物为(AlFx) 3—x， (Xx《6中的一种以上，氟铝络合物浓度为0.05 lmol/L。
7、 根据权利要求3所述的一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，在步骤(1) 之前，加入浓度为0.1 6mol/L氨水、NaOH、 NH4HC03、 NaHC03、 Na2C03中的至少一种调 节料液酸度，料液酸度为0.0001 0.1mol/L。
8、 根据权利要求3所述的一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，加料方式为 同时加入含氟溶液、稀土溶液、钠盐溶液以及铝盐溶液，或按照钠盐溶液、稀土溶液、含氟 溶液、铝盐溶液顺序加入，或按照钠盐溶液、铝盐溶液、稀土溶液、含氟溶液顺序加入。
9、 根据权利要求3所述的一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，钠盐是 Na2C03、NaHC03、Na2S04、NaCl、NaF、NaN03中的至少一禾中，钠离子的浓度为0.05 2.0mol/L。
10、 根据权利要求3所述的一种稀土掺杂的冰晶石的制备方法，其特征在于，沉淀反应 在20 15(TC温度下进行，沉淀在60 20(TC温度下干燥。
全文摘要
本发明涉及一种稀土掺杂的冰晶石及其制备方法。利用含稀土元素的氟铝络合物溶液或氟化物溶液制备出一种稀土掺杂的冰晶石。利用该方法得到的冰晶石含有稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的至少一种，稀土元素含量以氧化物计为0.01～5.0wt％。本发明相对于以往的冰晶石生产方法，其特点在于，(1)该冰晶石掺杂少量的稀土，作为炼铝的助熔剂，减少了稀土添加步骤，节约成本，减少工序；(2)该方法工艺简单，易于操控；(3)利用萃取分离稀土、氟过程产生的废液制备冰晶石，解决了含氟废水污染环境的问题，可变废为宝，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
文档编号C01F7/00GK101607731SQ200810115199
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者崔大立, 王春梅, 王良士, 罗兴华, 韩业斌, 黄小卫, 龙志奇 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司