一种多塔置换真空变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法与流程

本发明涉及煤层气甲烷浓缩技术领域，具体地说，是一种二氧化碳置换的多塔真空变压吸附浓缩煤层气中低浓度甲烷的方法。

背景技术：

甲烷是一种优质燃料，在自然界中储量大、热值高，且具有最高的氢/碳比，在能源体系中占有重要地位，是比煤和石油更加清洁的能源。因此，从煤层气、油田气、页岩气、生物沼气、垃圾掩埋气以及其它来源的低品质甲烷气资源中分离提纯甲烷对改善能源结构和保护大气环境，具有重要的现实意义和战略意义。

我国煤层气资源丰富，据最新资源预测，中国煤层气资源总量约为32万亿立方米，是继俄罗斯、加拿大之后的第三大煤层气储量国。煤层气根据抽采方式可分为地面抽采和井下抽采。地面抽采可以得到ch4含量在95％以上的可燃气体，能直接作为高能燃料和化工原料使用，但目前抽采规模较小。井下抽采是为了采煤安全从矿井下抽采煤层气，由于在抽排过程中掺进了大量空气，ch4浓度只有10％-30％，这部分煤层气抽采量巨大，每年多达150亿立方米。由于缺乏先进实用的甲烷浓缩分离技术，目前我国低浓度煤层气利用率仅占总排放量的5％-10％，绝大部分直接排放到大气中，不仅浪费资源，而且引起严重的大气温室效应(ch4温室效应为co2的21倍)。

制约低浓度煤层气利用的重要因素是其ch4含量低，如果将ch4浓度提高至80％以上，就能用作高能燃料或化工原料；如果ch4含量达到95％，就可直接并入天然气管网输送。低浓度煤层气中除了含有一定量ch4外还含有大量的co2和n2及少量氧气。co2和ch4分子物理性质差别大，二者易于分离；ch4和n2因两者动力学直径相近，且物理性质也相似，成为最难分离的体系。煤层气甲烷分离富集技术有低温精馏、膜分离、吸收法和吸附法等。吸附法由于具有装置简单、操作便捷、工艺流程切实可行和运行消耗能量少等优点而备受关注，被认为是目前低浓度煤层气甲烷浓缩最具工业前景的技术。

目前报道的用于吸附分离ch4/n2的吸附剂有活性炭、炭分子筛、硅铝分子筛、介孔分子筛、钛硅分子筛和金属有机骨架材料。由于现有吸附材料ch4/n2平衡分离系数不高，基于变压吸附工艺很难一次性将甲烷含量50％以下浓缩到80％以上。当处理甲烷浓度小于10％的瓦斯气时，传统变压吸附浓缩效率会很低，工程应用是不经济。专利(cn101549240a)引进二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法，在变压吸附工艺流程中增加了以二氧化碳置换被吸附甲烷的步骤，使甲烷成为塔顶产品，从而提高了产品气甲烷的度和收率。相对于甲烷和氮气吸附，二氧化碳是强吸附组分，吸附剂再生能耗显著增加。该方法未讨论二氧化碳介质解吸及多塔串联并联强化低浓度甲烷富集的循环工艺。目前关于二氧化碳介质解吸及循环利用工艺也未见其它相关的专利报道。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种二氧化碳置换的多塔真空变压吸附连续循环浓缩煤层气中低浓度甲烷的方法。

本发明的技术方案是，一种二氧化碳置换的真空变压吸附方法，其特征在于，采用多塔连续循环吸附、二氧化碳置换和真空解吸技术使低浓度甲烷的煤层气变成高品质的天然气燃料；所述方法的每个循环包括如下具体步骤：

步骤(1)加压：加压填充塔至吸附阶段设定的操作压力1.1atm～10atm；

步骤(2)甲烷吸附：在温度10℃～50℃、上述压力条件下，低浓度煤层气甲烷从填充塔塔底输入含有吸附剂的填充塔内，进行吸附捕集甲烷，当甲烷吸附前锋达到填充塔出口，吸附阶段结束；

步骤(3)二氧化碳置换：在温度10℃～50℃、压力1.1atm～10atm条件下，输入二氧化碳，置换塔内已吸附的甲烷和氮气，随着置换进行，从填充塔顶依次排出气体分别储存在三个缓冲罐内，分别为高浓度甲烷产品气、高浓度氮气略含少量甲烷、高浓度甲烷略含少量二氧化碳；塔内甲烷和氮气置换后，填充塔基本上充满二氧化碳；

步骤(4)降压：填充塔降压至常压，解吸塔内二氧化碳；

步骤(5)真空解吸：采用真空泵抽真空，使填充塔内压力降低为1kpa～15kpa；这样可以提高二氧化碳解吸率。

步骤(6)真空吹扫1：在抽真空压力下，采用少量高浓度甲烷从塔顶吹扫，置换塔中二氧化碳；吹扫气1为步骤(3)得到的高浓度甲烷略含少量二氧化碳；

步骤(7)真空吹扫2：在抽真空压力下，采用少量高浓度氮气从塔顶吹扫，置换塔中甲烷；吹扫气2为步骤(3)得到的高浓度氮气略含少量甲烷。

完成步骤(7)后，循环至步骤(1)，重复操作，进行下一个循环。

在上述方法中，步骤(2)中，由于煤层气甲烷浓度较低，小于20％，将导致甲烷吸附分压很低，吸附剂甲烷吸附量也较低，本工艺推荐带压吸附捕集甲烷，压力为1.1atm～10atm，以便提高甲烷吸附率。

步骤(5)中，在真空泵允许的条件下，使真空压力尽可能低，提高吸附剂co2解吸率。

步骤(6)中，高浓度甲烷略含少量二氧化碳，来自co2置换过程中从塔顶回收得到部分气体，经真空吹扫后，气体回收并输送至co2置换阶段循环使用的操作可以减少甲烷损失量。

步骤(7)中，高浓度氮气略含少量甲烷，也是来自二氧化碳置换过程中从塔顶回收得到部分气体，经吹扫后，气体回收并输送至甲烷吸附阶段循环使用，减少甲烷损失量。

根据本发明的一种二氧化碳置换的真空变压吸附方法，优选的是，所述的多塔中填充的吸附剂，选自为碳基材料和沸石分子筛中的一种或两种。

进一步地，吸附剂可以颗粒状、纤维状、蜂窝状等形状。

根据本发明的一种二氧化碳置换的真空变压吸附方法，优选的是，每个塔的填充高度为0.8-1.2米。由于真空解吸，每个塔适宜的填充高度约1米，以减少床层压力降，提高解吸效率。

根据本发明的一种二氧化碳置换的真空变压吸附方法，优选的是，所述的多塔连续操作是三组或三组以上填充塔循环操作；每组含有单塔、两塔、三塔、四塔，或更多塔。

进一步地，每组内多塔串联进行ch4吸附捕集和co2置换；每组内多塔并联进行吸附剂co2再生。

每组内多塔串联进行ch4吸附捕集和co2置换，提高甲烷产率和纯度，每组内多塔并联进行吸附剂co2再生，降低塔内流动相压力降，使吸附剂再生容易。

根据本发明的一种二氧化碳置换的真空变压吸附方法，优选的是，所述低浓度甲烷的甲烷浓度为5％～20％。

根据本发明的一种二氧化碳置换的真空变压吸附方法，优选的是，步骤(3)输入的二氧化碳由两部分构成，在置换阶段前期，使用步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)降压及真空解吸回收的二氧化碳，在置换阶段后期，使用补充的高浓度二氧化碳。

步骤(3)输入的二氧化碳为高浓度二氧化碳，纯度90％以上。该高浓度二氧化碳允许含有少量甲烷，但是不允许含有氮气，防止污染产品气甲烷纯度。

优选的是，步骤(4)解吸得到的二氧化碳回收并输送至步骤(3)二氧化碳置换阶段循环使用；步骤(5)解吸的二氧化碳回收并输送至步骤(3)置换阶段循环使用；步骤(6)中，经吹扫后，得到的二氧化碳气体回收并输送至步骤(3)二氧化碳置换阶段循环使用。

步骤(3)所述二氧化碳气源由两部分构成，置换阶段前期气源来自前一个循环步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)中回收的二氧化碳气体；置换阶段后期气源为新补充的高纯度二氧化碳(90％以上)。该高浓度二氧化碳允许含有少量甲烷，但是不允许含有氮气，防止污染产品气甲烷纯度。

根据本发明的一种二氧化碳置换的真空变压吸附方法，优选的是，步骤(7)中，吹扫后，气体回收并输送至步骤(2)回收甲烷。这样可以降低甲烷损失率。

优选的是，步骤(3)二氧化碳置换阶段排出的部分含甲烷的不纯气体分别被用作真空解吸吹扫气，吹扫后，吹扫气2返回至步骤(2)中进料气源，吹扫气1返回至和步骤(3)中二氧化碳置换气源，循环回收甲烷。

优选的是，步骤(5)采用真空泵抽真空，使填充塔内压力降低为5kpa～15kpa。

本发明的有益效果是：

本发明二氧化碳置换过程，依次从塔顶排出气体分成三部分，高浓度甲烷产品气、高浓度氮气(略含少量甲烷)用作后续真空吹扫气2、高浓度甲烷(略含少量二氧化碳)用作后续吹真空扫气1。真空吹扫后，回收吹扫气，循环利用，降低甲烷损失，提高甲烷回收率。

所述的循环吸附工艺中采用多塔串联进行ch4吸附捕集和co2置换，提高甲烷产率和纯度，多塔并联进行吸附剂co2再生，降低塔内流动相压力降，使吸附剂再生容易。对煤层气中低浓度甲烷(5％～20％)吸附浓缩效率显著，明显优于传统的真空变压吸附技术。

本发明克服了已有变压吸附技术的缺陷，具有如下优势：①二氧化碳为工质气体并且循环使用，大约10％ch4瓦斯气通过吸附和置换过程，使甲烷作为塔顶产品并且达到约90％纯度和80％回收率；②二氧化碳置换阶段排出的部分含甲烷的不纯气体分别被用作真空解吸吹扫气，吹扫后，吹扫气又分别返回至进料气源和二氧化碳置换气源，循环回收，减少甲烷损失量；③多个填充塔循环操作，多塔串联进行ch4吸附捕集和co2置换，提高甲烷产率和纯度，多塔并联进行吸附剂co2再生，降低塔内流动相压力降，使吸附剂再生容易。本发明适用于不同甲烷含量的煤层气中甲烷浓缩，常温操作，可以选择带压或近常压吸附与co2置换，活性炭、沸石、分子筛等商业吸附剂均可以采用，故可以较低的成本将低甲烷浓度的煤层气变成高品质的天然气燃料。

附图说明

图1活性炭填充塔从10％ch4煤层气中吸附甲烷后进行co2置换时填充塔顶流出气体组成及产品气和真空解吸的吹扫气分割区间。

图2多塔串联进行低浓度ch4吸附捕集和co2置换步骤和多塔并联进行吸附剂co2再生工艺流程及程控阀示意图(第一塔组示例)。

图3二氧化碳置换真空变压吸附浓缩低浓度甲烷的七步工艺循环操作步骤图。

图4三塔组七步骤co2置换真空变压吸附富集低浓度煤层气甲烷的工艺流程示意图。

具体实施方式

图1显示活性炭填充塔吸附捕集模拟煤层气中10％甲烷后采用二氧化碳置换塔内已吸附的甲烷时填充塔顶流出气体组成及产品气和真空解吸的吹扫气分割区间，其操作压力和操作温度分别为近常压和室温。当塔内甲烷和氮气被置换后，依次从塔顶排出，高浓度氮气略含少量甲烷(本发明用作真空吹扫气2)，高浓度甲烷略含少量氮气(本发明回收为产品气)，高浓度甲烷略含少量二氧化碳(本发明用作真空吹扫气1)。从图1中可以看到，产品气甲烷纯度能够达到90％以上；另两部分含有甲烷的气体用作真空吹扫气，真空吹扫后气体分别返回至步骤(2)的进料气源和步骤(3)的二氧化碳置换气源，进一步回收甲烷，减少甲烷损失量。

由于甲烷是非极性气体，现有吸附剂对低浓度甲烷吸附容量较小，需要增加填充床长度(增加吸附剂量)提高甲烷产率。但是填充床长度增加将导致塔内流动相压力降变大，不利于吸附剂降压再生。因此，本发明拟采用多塔串联进行低浓度ch4吸附捕集和co2置换步骤，增加填充床长度(增加吸附剂量)，提高甲烷产率；多塔并联进行吸附剂co2再生，降低塔内流动相压力降，使co2吸附剂再生容易，如图2所示。

本发明的二氧化碳置换多塔真空变压吸附浓缩煤层气中低浓度甲烷方法是一种循环吸附、置换以及解吸工艺过程，每个循环包括加压、吸附、置换、降压、真空解吸、真空吹扫1和真空吹扫2七个步骤(图3)，其具体步骤：

步骤(1)加压：

打开进气阀门，输入低浓度甲烷原料气，对真空再生后的填充塔进行加压，加压至设定的吸附捕集甲烷压力，如1至10个大气压，或更高。由于煤层气甲烷浓度较低，导致甲烷吸附分压很低，吸附剂甲烷吸附量也较低，本工艺推荐带压吸附捕集甲烷。

步骤(2)甲烷吸附：

打开进气阀门，输入低浓度甲烷原料气，填充塔吸附剂捕集甲烷，从塔顶排出气体主要是氮气，需要控制甲烷排出率，以便提高煤层气中甲烷回收率。如果填充塔二氧化碳解吸不充分，此时，排空尾气中将含有二氧化碳，二氧化碳是温室气体，需要严格控制其排出量。

步骤(3)二氧化碳置换：

当填充塔内甲烷吸附前锋近于塔顶排出口，关闭进煤层气的阀门，打开二氧化碳进气阀，进行二氧化碳置换提浓塔内已吸附的甲烷。甲烷和氮气被置换后，依次从塔顶排出，大部分高浓度甲烷气回收作为产品气，部分高浓度氮气略含少量甲烷，回收作为后续真空吹扫气2，部分高浓度甲烷略含少量二氧化碳回收作为后续真空吹扫气1。二氧化碳置换是带压置换，压力与甲烷吸附捕集阶段相同。

步骤(4)降压

打开塔底排气阀，使填充塔降压，塔内已吸附的二氧化碳解吸，从塔底排出。回收排出的二氧化碳，用于置换步骤(3)。填充塔降压至近常压，进入抽真空解吸二氧化碳。

步骤(5)真空解吸

打开塔底抽真空的阀门，真空解吸塔内已吸附的二氧化碳。在真空泵允许的条件下，使真空压力尽可能降低，提高二氧化碳解吸率。

步骤(6)真空高浓度甲烷吹扫

在抽真空条件下，采用少量高浓度甲烷从塔顶吹扫，置换塔中二氧化碳。由于高浓度甲烷气体用量不多，本方法采用二氧化碳置换过程中从塔顶回收得到气体(高浓度甲烷略含少量二氧化碳)

步骤(7)真空高浓度氮气吹扫

在抽真空条件下，采用少量高浓度氮气从塔顶吹扫，回收塔中甲烷。本方法采用二氧化碳置换过程中从塔顶回收得到气体(高浓度氮气略含少量甲烷)。

本发明的连续吸附捕集煤层气中低浓度甲烷需要采用多个吸附塔组并行操作。图4显示一个典型三塔组(每组含有四塔，如图2所示，共十二塔)七步骤二氧化碳置换真空变压吸附操作流程，各个阀功能及操作状态如表1所示。每个循环的七个操作步骤分成三个相等的时间段，主要为ch4吸附、co2置换和co2解吸。具体，时间段1包括加压和ch4吸附，时间段2为co2置换，时间段3包括降压、真空解吸、真空吹扫1和真空吹扫2。

表1co2置换真空变压吸附富集低浓度煤层气甲烷时各吸附塔操作状态和时序

表2co2置换真空变压吸附富集低浓度煤层气甲烷时多塔连续循环操作中自控阀功能说明

本发明提供的一种含二氧化碳置换的真空变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法，克服了已有真空变压吸附技术的缺陷，具有如下优势：

(1)添加二氧化碳置换被吸附甲烷的步骤，使甲烷成为塔顶产品，从而提高了产品气甲烷的浓度和收率。

(2)二氧化碳为工质气体并且循环使用，即保持了较高的关键组分分离系数，又使甲烷作为塔顶产品并且达到很高的浓度和回收率。

(3)二氧化碳置换时，从塔顶排出气体分成三部分，高浓度氮气(略含少量甲烷)用于后续真空吹扫气2、高浓度甲烷(略含少量氮气)收集为产品气，高浓度甲烷(略含少量二氧化碳)用于后续真空吹扫气1。

(4)来自二氧化碳置换段的吹扫气均含有甲烷，真空吹扫后，气体分别返回至进料气源和二氧化碳置换气源，减少甲烷损失量。

(5)多组填充塔循环操作，每组含有多个填充塔。每组内多塔串联进行ch4吸附捕集和co2置换，增加填充床长度(增加吸附剂量)，提高甲烷产率；每组内多塔并联进行吸附剂co2再生，降低塔内流动相压力降，使co2吸附剂再生容易。

(6)本发明适用于不同甲烷含量的煤层气中甲烷浓缩，常温操作，可以选择带压或者近常压吸附与置换，活性炭、沸石、分子筛等商业吸附剂均可以选用。

(7)本发明得到的甲烷浓度高、收率高、分离条件温和，故可以较低的成本将低甲烷浓度的煤层气变成高品质的天然气燃料，产品气可利用管道输送，亦可装罐储存。

以下提供本发明一种二氧化碳置换的真空变压吸附浓缩煤层气中低浓度甲烷的方法的具体实施例。

实施例1

填充塔填充沥青基活性炭小球，填充塔直径27mm,填充高度0.617m，填充沥青活性炭小球0.1804kg。采用该填充塔吸附捕集甲烷浓度为10％的煤层气，对传统真空变压吸附工艺和二氧化碳置换真空变压吸附工艺的实验结果进行比较如下：

(1)传统真空变压吸附：吸附压力150kpa,真空解吸压力5.1kpa,温度约298k，煤层气甲烷浓度为10％,产品气甲烷浓度25.3％，甲烷回收率87.7％

(2)二氧化碳置换真空变压吸附：吸附压力150kpa,真空解吸压力5.1kpa,温度约298k，煤层气甲烷浓度为10％,产品气甲烷浓度83.3％，甲烷回收率90.7％

二氧化碳置换真空变压吸附将使10％甲烷浓缩到83.3％，而传统真空变压吸附仅能够浓缩到25.3％。实验结果表明，二氧化碳置换真空变压吸附具有明显的优势。

实施例2

填充塔填充商业的椰壳活性炭，填充塔直径27mm,填充高度0.657m，填充椰壳活性炭0.2103kg。采用该填充塔吸附捕集甲烷浓度为10％的煤层气，对传统真空变压吸附工艺和二氧化碳置换真空变压吸附工艺的实验结果进行比较如下：

(1)传统真空变压吸附：吸附压力150kpa,真空解吸压力6.5kpa,温度约298k，煤层气甲烷浓度为10％,产品气甲烷浓度22.2％，甲烷回收率93.0％

(2)二氧化碳置换真空变压吸附：吸附压力150kpa,真空解吸压力13.8kpa,温度约298k，煤层气甲烷浓度为10％,产品气甲烷浓度90.0％，甲烷回收率82.3％

二氧化碳置换真空变压吸附将使10％甲烷浓缩到90.0％，而传统真空变压吸附仅能够浓缩到22.2％。实验结果表明，二氧化碳置换真空变压吸附具有明显的优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。