一种用于室内甲醛催化去除的MnY催化剂及其制备方法与流程

文档序号:14021682阅读:216来源:国知局
一种用于室内甲醛催化去除的MnY催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂及制备方法和应用领域,更具体而言,涉及一种用于室内空气中甲醛催化去除的mny催化剂及其制备方法。



背景技术:

随着我国人民生活水平的提高和房地产行业的发展,室内装修在我国已非常普及,然而受工业发展水平限制,室内装修在给人们带来舒适、生活便利和美观的同时,室内装修释放物也导致了一系列问题,特别是由室内装修导致的室内空气污染问题日益严峻。据统计,装修后室内空气的污染程度一般为室外的数倍,个别场所甚至超过百倍。室内空气污染物主要包括甲醛、苯系物、氨等易挥发物。其中甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,是公认的变态反应源。由于甲醛广泛存在于建筑装潢所用的各种板材、胶黏剂、墙纸等材料,在装修过程和装修后多数存在长期释放污染,是室内污染物中毒性大,治理难度高的首要污染物。

近年来,科技工作者已在室内甲醛治理方面开展了大量工作。目前,室内甲醛的治理方式主要有通风换气、吸附去除、生物降解、化学氧化和光催化氧化等。通风换气成本最低,但比较麻烦且只在通风过程和通风后短时间内有效;生物降解、光催化氧化往往需要较高的成本;而常规化学氧化又很难获得较为理想的效果;目前较为常用的是吸附法,该法是通过选择一些价格低廉且具有较大比表面积和发达孔结构的物质为吸附剂,将室内的甲醛吸附到吸附剂表面和空隙中,进而达到降低室内空气中甲醛含量的目的。因其具有成本低、操作简单且效果较为显著等优点已受到了广泛的关注。

利用吸附法进行室内空气中甲醛污染物治理,一定程度上确实可以缓解室内空气中甲醛超标的问题。但是,吸附法仅仅是通过物理吸附的方式将甲醛污染物吸附到吸附剂的表面,并不能将吸附在表面的甲醛直接去除或降解为无毒物质,而且受吸附容量等因素影响,易造成二次污染等问题,因而需对这些吸附剂进行改性。



技术实现要素:

为了克服现有技术中所存在的不足,本发明提供一种用于室内空气中甲醛催化去除的mny催化剂及其制备方法,解决室内甲醛污染治理中吸收效率低、吸收效果差、降解成本高、吸附时易造成二次污染等问题。

为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:

一种用于室内甲醛催化去除的mny催化剂,该催化剂由催化剂载体和活性组分mn组成,所述催化剂载体为y型分子筛,所述活性成分mn以乙酰丙酮锰(ii)为锰源。

所述y型分子筛为nay分子筛,属于八面沸石型,孔径为孔隙率为50%。nay分子筛由十二元环(0.74nm)窗口的超笼、六元环(0.23nm)窗口的方钠石笼以及双六元环(0.23nm)构成的六棱柱笼三种笼结构组成。nay分子筛中超笼较大的空腔体积以及超笼中存在的较强静电场,有利于甲醛分子在超笼中吸附和迁移。

所述催化剂,以金属计,催化剂组成为:mn6.0-20.0wt%,其余为y分子筛。

所述nay分子筛可以是工业现有的nay分子筛,如淄博华益化工厂、南开催化剂厂和淄博腾锦节能科技有限公司等。

所述催化剂用于室内空气中甲醛催化去除时,将催化剂平铺于室内光滑水平面上,所述水平面距地面高度不低于1.5m。

一种用于室内甲醛催化去除的mny催化剂的制备方法如下:

s1、将nay分子筛浸于含乙酰丙酮锰(ii)的丙酮溶液中,搅拌至丙酮溶剂挥发完全,得到催化剂前驱体;

s2、在活化气氛中进行程序升温活化,然后冷却到室温取出,即得mny催化剂。

所述nay分子筛为5g,所述乙酰丙酮锰(ii)为1.4-4.5g,所述丙酮溶液为50ml。

所述催化前驱体制备温度为25-35℃。

所述活化气氛为空气。

所述升温程序是以3-10℃/min升温速率升至400-600℃,恒温活化2-4h。

与现有技术相比,本发明所具有的有益效果为:

本发明利用乙酰丙酮基作为配体利用其较大的空间位阻效应,可以控制吸附过程中乙酰丙酮锰(ii)吸附于y分子筛中甲醛可自由通过的超笼中;利用乙酰丙酮基的还原性质,则可以通过调节活化气氛的氧化性,进而实现对催化剂上锰氧化物种类及含量的调控;利用载体y分子,因其筛较大的比表面积和丰富的孔道结构,不仅对甲醛有良好的富集作用,而且可以极大地增加催化剂活性组分与甲醛的接触几率,提高催化活性;采用该法制备的mny催化剂进行室内空气中甲醛的去除,与以nay分子筛为吸附剂的吸附法相比,由于y分子筛表面分散了对甲醛氧化去除具有良好催化作用的mn氧化物活性中心,可以将吸附于y分子筛表面的甲醛催化降解为co2和h2o,而且不受吸附容量的影响。本发明通过简洁、快速、环保的方法制备的mny催化剂,在室内甲醛催化去除中表现出较好的催化性能。

附图说明

图1为载体nay和实施例1-5制备的mny催化剂的x射线衍射(xrd)图。其中,曲线a为载体nay的xrd图,曲线b为实施例1制备的催化剂的xrd图,曲线c为实施例2制备的催化剂的xrd图,曲线d为实施例3制备的催化剂的xrd图,曲线e为实施例4制备的催化剂的xrd图,曲线f为实施例5制备的催化剂的xrd图。

图2为实施例1制备的催化剂的透射电镜(tem)图。其中,图中灰点为孔道中的mn物种,粒径为2~4nm之间,黑点为表面中的mn物种,粒径为4~8nm之间。

图3为实施例3制备的催化剂的透射电镜(tem)图。其中,图中灰点为孔道中的mn物种,粒径为1~2nm之间,黑点为表面中的mn物种,粒径为3~5nm之间。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

对比例1

(1)将5g南开催化剂厂的nay分子筛(sio2/al2o3=5.3)浸渍于50ml丙酮中,30℃下搅拌至丙酮挥发完全,得到催化剂前驱体;

(2)在空气中,进行程序升温活化,升温程序是以5℃/min升温速率升至500℃,恒温活化3h,然后自然冷却到室温取出,即得到催化剂。

催化剂在室内空气中甲醛催化去除反应条件及吸附能力评价具体步骤:

将1000ml30-40%的甲醛水溶液注入体积为100cm×100cm×50cm的密闭实验箱中,30℃平衡48h,箱内气体中甲醛的初始浓度为63mg/m3。实验开始时,箱内气体由流量为600ml/min的气体采样泵抽出,通入内装无水硫酸铜的干燥管干燥后,经装有0.45g(1.1ml)催化剂的恒温25℃的管式反应器中反应后再回到箱体,循环反应24h,测试分子筛对甲醛的吸附能力,测得分子筛对甲醛的吸附量为12.4mg/g。

实施例1

(1)称取5gnay分子筛(sio2/al2o3=4.8,孔径孔隙率50%)浸渍于50ml含1.4g乙酰丙酮锰(ii)的丙酮溶液中,乙酰丙酮锰(ii)均匀的吸附在y分子筛上25℃下搅拌至丙酮溶剂挥发完全,得到催化剂前驱体;

(2)在空气中,进行程序升温活化,升温程序是以3℃/min升温速率升至400℃,恒温活化4h,使乙酰丙酮锰(ii)在nay上发生分解反应,形成了催化去除甲醛的活性中心-锰的氧化物,然后自然冷却到室温取出,即得催化剂,以金属计,mn的负载量为6.1wt%。

催化剂在室内空气中甲醛催化去除反应条件及吸附能力评价具体步骤:

将1000ml30-40%的甲醛水溶液注入体积为100cm×100cm×50cm的密闭实验箱中,30℃平衡48h,箱内气体中甲醛的初始浓度为50mg/m3。实验开始时,箱内气体由流量为500ml/min的气体采样泵抽出,通入内装无水硫酸铜的干燥管干燥后,经装有0.45g(1.1ml)催化剂的恒温25-45℃的管式反应器中反应后再回到箱体,循环反应12h,测试分子筛对甲醛的吸附能力,测得分子筛对甲醛的吸附量为13.7mg/g。

实施例2

(1)称取5gnay分子筛(sio2/al2o3=5.0,孔径孔隙率50%)浸渍于50ml含1.9g乙酰丙酮锰(ii)的丙酮溶液中,35℃下搅拌至丙酮溶剂挥发完全,乙酰丙酮锰(ii)均匀的吸附在y分子筛上,得到催化剂前驱体;

(2)在空气中,进行程序升温活化,升温程序是以3℃/min升温速率升至450℃,恒温活化4h,使乙酰丙酮锰(ii)在nay上发生分解反应,形成了催化去除甲醛的活性中心-锰的氧化物,然后自然冷却到室温取出,即得催化剂,以金属计,mn的负载量为8.2wt%。

催化剂在室内空气中甲醛催化去除反应条件及吸附能力评价具体步骤:

将1000ml30-40%的甲醛水溶液注入体积为100cm×100cm×50cm的密闭实验箱中,30℃平衡48h,箱内气体中甲醛的初始浓度为58mg/m3。实验开始时,箱内气体由流量为700ml/min的气体采样泵抽出,通入内装无水硫酸铜的干燥管干燥后,经装有0.45g(1.1ml)催化剂的恒温30℃的管式反应器中反应后再回到箱体,循环反应18h,测试分子筛对甲醛的吸附能力,测得分子筛对甲醛的吸附量为31.1mg/g。

实施例3

(1)称取5gnay分子筛(sio2/al2o3=5.3,孔径孔隙率50%)浸渍于50ml含2.58g乙酰丙酮锰(ii)的丙酮溶液中,30℃下搅拌至丙酮溶剂挥发完全,乙酰丙酮锰(ii)均匀的吸附在y分子筛上,得到催化剂前驱体;

(2)在空气中,进行程序升温活化,升温程序是以5℃/min升温速率升至500℃,恒温活化3h,使乙酰丙酮锰(ii)在nay上发生分解反应,形成了催化去除甲醛的活性中心-锰的氧化物,然后自然冷却到室温取出,即得催化剂,以金属计,mn的负载量为11.4wt%。

催化剂在室内空气中甲醛催化去除反应条件及吸附能力评价具体步骤:

将1000ml30-40%的甲醛水溶液注入体积为100cm×100cm×50cm的密闭实验箱中,30℃平衡48h,箱内气体中甲醛的初始浓度为65mg/m3。实验开始时,箱内气体由流量为600ml/min的气体采样泵抽出,通入内装无水硫酸铜的干燥管干燥后,经装有0.45g(1.1ml)催化剂的恒温25℃的管式反应器中反应后再回到箱体,循环反应24h,测试分子筛对甲醛的吸附能力,测得分子筛对甲醛的吸附量为52.6mg/g。

实施例4

(1)称取5gnay分子筛(sio2/al2o3=5.0,孔径孔隙率50%)浸渍于50ml含3.17g乙酰丙酮锰(ii)的丙酮溶液中,25℃下搅拌至丙酮溶剂挥发完全,乙酰丙酮锰(ii)均匀的吸附在y分子筛上,得到催化剂前驱体;

(2)在空气中,进行程序升温活化,升温程序是以5℃/min升温速率升至500℃,恒温活化3h,使乙酰丙酮锰(ii)在nay上发生分解反应,形成了催化去除甲醛的活性中心-锰的氧化物,然后自然冷却到室温取出,即得催化剂,以金属计,mn的负载量为14wt%。

催化剂在室内空气中甲醛催化去除反应条件及吸附能力评价具体步骤:

将1000ml30-40%的甲醛水溶液注入体积为100cm×100cm×50cm的密闭实验箱中,30℃平衡48h,箱内气体中甲醛的初始浓度为70mg/m3。实验开始时,箱内气体由流量为700ml/min的气体采样泵抽出,通入内装无水硫酸铜的干燥管干燥后,经装有0.45g(1.1ml)的催化剂的恒温35℃的管式反应器中反应后再回到箱体,循环反应16h,测试分子筛对甲醛的吸附能力,测得分子筛对甲醛的吸附量为22.5mg/g。

实施例5

(1)称取5gnay分子筛(sio2/al2o3=5.0,孔径孔隙率50%)浸渍于50ml含4.5g乙酰丙酮锰(ii)的丙酮溶液中,35℃下搅拌至丙酮溶剂挥发完全,乙酰丙酮锰(ii)均匀的吸附在y分子筛上,得到催化剂前驱体;

(2)在空气中,进行程序升温活化,升温程序是以10℃/min升温速率升至600℃,恒温活化2h,使乙酰丙酮锰(ii)在nay上发生分解反应,形成了催化去除甲醛的活性中心-锰的氧化物,然后自然冷却到室温取出,即得催化剂,以金属计,mn的负载量为20wt%。

催化剂在室内空气中甲醛催化去除反应条件及吸附能力评价具体步骤:

将1000ml30-40%的甲醛水溶液注入体积为100cm×100cm×50cm的密闭实验箱中,30℃平衡48h,箱内气体中甲醛的初始浓度为68mg/m3。实验开始时,箱内气体由流量为800ml/min的气体采样泵抽出,通入内装无水硫酸铜的干燥管干燥后,经装有0.45g(1.1ml)催化剂的恒温40℃的管式反应器中反应后再回到箱体,循环反应20h,测试分子筛对甲醛的吸附能力,测得分子筛对甲醛的吸附量为18.2mg/g。

如图1所示,图中为载体nay和实施例1-5制备的mny催化剂的x射线衍射(xrd)图。图中曲线e出现了的mn3o4衍射峰,图中曲线f出现了的mno衍射峰,而曲线c,曲线d,曲线f和曲线a均未出现明显的二氧化锰或其锰氧化物晶体衍射峰,这说明乙酰丙酮锰(ii)在y分子筛分散性良好。

如图2所示,为实施例1制备的催化剂的透射电镜(tem)图。其中,图中灰点为孔道中的mn物种,粒径为2~4nm之间,黑点为表面中的mn物种,粒径为4~8nm之间。

如图3所示,为实施例3制备的催化剂的透射电镜(tem)图。其中,图中灰点为孔道中的mn物种,粒径为1~2nm之间,黑点为表面中的mn物种,粒径为3~5nm之间,说明mn物种已成功且均匀地负载到了分子筛中。

在上述实施例中,以乙酰丙酮锰(ii)为锰源,将乙酰丙酮锰(ii)溶于极易挥发的丙酮后与y分子筛充分作用,利用y分子筛良好的吸附性能,使乙酰丙酮锰(ii)均匀的吸附在y分子筛上,然后再进行活化处理,使乙酰丙酮锰(ii)在nay上发生分解反应,形成了催化去除甲醛的活性中心-锰的氧化物;锰源中引入的乙酰丙酮基是一种分子尺寸较大且具有还原性的配体,利用其较大的空间位阻效应,可以控制吸附过程中乙酰丙酮锰(ii)吸附于y分子筛中甲醛可自由通过的超笼中,通过调节活化气氛的氧化性,进而实现对催化剂上锰氧化物种类及含量的调控,载体y分子筛较大的比表面积和丰富的孔道结构不仅对甲醛有良好的富集作用,而且可以极大地增加催化剂活性组分与甲醛的接触几率,提高催化活性,采用该法制备的mny催化剂进行室内空气中甲醛的去除,与以nay分子筛为吸附剂的吸附法相比,由于y分子筛表面分散了对甲醛氧化去除具有良好催化作用的mn氧化物活性中心,可以将吸附于y分子筛表面的甲醛催化降解为co2和h2o,而且不受吸附容量的影响。

在上述实施例中,催化剂用于室内空气中甲醛催化去除时,将催化剂平铺于室内光滑水平面上,水平面距地面高度不低于1.5m,平铺后催化剂厚度约0.5cm,催化剂平铺面积根据室内面积计算,具体为:室内面积为20-30m2,需面积为30cm×30cm的催化剂铺层一块且居中放置;室内面积为40-60m2,需面积为30cm×30cm的催化剂铺层两块且对角放置;以此类推。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施例,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化,各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

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