Fe2O3/g‑C3N4复合体系及制备方法和应用与流程

本发明属于光催化剂合成技术领域，利用简单快速的溶剂热法一步合成介孔fe2o3纳米球修饰g-c3n4的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系，可用于可见光催化降解盐酸四环素污染物。

背景技术：

随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，开发利用清洁的可再生能源势在必行。太阳能是当前世界上最清洁、最现实、最有前景的可再生能源之一，适合大规模开发利用。而光催化技术具有节能、高效、环保等特点，是一种理想的利用清洁太阳能治理环境污染的新方法。然而，设计、制备具有高效光催化性能的光催化材料仍是科研工作者所要面临的巨大挑战。

近年来导电聚合类氮化碳材料因其具有良好的光学性能和表面吸附特性，成为修饰半导体材料的新对象而备受关注。石墨相氮化碳(graphitephasecarbonnitride，简称g-c3n4)是一种独特的非金属半导体光催化材料，其不但具有较窄的禁带宽度(2.7ev)能够响应可见光，而且还具有耐酸、碱、光腐蚀及环保等优点，是光催化降解有机污染物领域的研究热点之一。然而，g-c3n4仍然存在一些不足之处，如比表面积低、光生电子-空穴对复合率较高等，从而导致其光催化性能较低。研究发现利用g-c3n4优越的吸附性能以及与金属氧化物不同能级之间的协同效应，可有效实现电子－空穴对的高效分离，很大程度地提高光催化活性。

氧化铁无毒，廉价又丰富，且呈现出相对较窄的带隙，能够响应大范围的可见光。然而，单一的氧化铁由于光生载流子复合率高，光催化活性较低。因此，以fe2o3为复合结构单元，与g-c3n4构建“z-scheme”型复合体系，通过fe2o3在g-c3n4表面的纳米尺度的形态和结构调控改善复合方式，将会大大改善光催化性能，并用于去除水中的有机污染物，为构建新型复合可见光催化材料开辟新途径。

在本工作中，利用介孔fe2o3纳米球对g-c3n4进行表面改性，通过简单快速的溶剂热法一步构建了介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系。与纯g-c3n4相比，最佳介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的光催化活性在120min内对盐酸四环素的降解率高达73.78％，为纯g-c3n4(28.08％)的2.63倍。介孔fe2o3纳米球对g-c3n4的表面修饰效应显著提高了其对光的收集能力和载流子的分离效率，同时增加了比表面积和表面活性位点，最终大大提高了对盐酸四环素污染物的降解效率。到目前为止，尚未发现采用一步溶剂热法合成介孔fe2o3纳米球修饰g-c3n4的“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系。

技术实现要素：

本发明属于纳米材料合成技术领域，利用简单快速的溶剂热法一步合成介孔fe2o3纳米球修饰g-c3n4的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系，可用于可见光催化降解盐酸四环素污染物。

本发明的制备方法特征包括以下步骤：

一.制备g-c3n4光催化剂

1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min^-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。

2.取出后用1moll^-1硝酸浸泡搅拌24h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。

3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h，获得介孔g-c3n4光催化剂。

二.制备介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系

1.准确称量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)和六亚甲基亚胺，溶解在无水乙醇和乙二醇的混合溶液中，搅拌得到溶液a。

2.准确称量四水合二氯化铁，加入溶液a中超声溶解形成溶液b。

3.在溶液b中加入介孔g-c3n4形成悬浮液c。

4.将悬浮液c进行超声分散、磁力搅拌得到浊液d。

5.将浊液d转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应15h。

6.待自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥，得到固体f。

7.将固体f装进坩埚，放入马弗炉中进行煅烧，得到样品。

p123、六亚甲基亚胺与无水乙醇和乙二醇的混合溶液的质量体积比为0.2g：0.1g：29.5ml，其中无水乙醇和乙二醇的混合溶液中，无水乙醇和乙二醇的体积比为16.5：13；g-c3n4和p123、六亚甲基亚胺的质量比为3：2：1。

其中四水合二氯化铁的量根据fe2o3和g-c3n4的质量比0.003：0.3至0.045：0.3称量，介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系中fe2o3对g-c3n4的质量百分比分别为1wt％至15wt％，优选5wt％。

步骤(1)中，搅拌的时间为30min。

步骤(4)中，超声分散的时间为30min，磁力搅拌的时间为48h。

步骤(6)中干燥温度为80℃。

步骤(7)中煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h。

本发明中，利用x射线衍射(xrd)、透射电子显微镜(tem)、n2吸附-脱附等温线和bjh孔径分布等手段对介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系进行表征。如图1，经过fe2o3表面修饰后，g-c3n4的xrd衍射峰几乎没有改变，可能是由于介孔fe2o3纳米球含量较低所致。图2(a,b)为纯g-c3n4和介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的fesem照片及eds能谱(插图)，从图中可以看出g-c3n4为片状结构，fe2o3纳米球均匀分散在g-c3n4纳米片表面。与此同时，图2(c)是纯的g-c3n4的tem照片，可以清晰地观察到g-c3n4的纳米片形态。而图2(d,e)是介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4的tem照片，可以观察到fe2o3纳米球均匀的修饰在g-c3n4纳米片表面，其直径大约为140nm，并且fe2o3纳米球呈现出由纳米点构成的介孔结构特征。图2(f)是介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4的hrtem以及saed照片(插图)，其晶格间距0.252nm对应于fe2o3的(110)晶面，且纳米点成单晶态。另外，图3(a,b)中的n2吸脱附曲线和孔径分布进一步证明了样品为介孔结构，其孔径尺寸为35nm左右。图4(a,b)表明获得的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系显著地增强了降解盐酸四环素污染物的光催化性能，同时具有较高的稳定性和可重用性。

本发明中，通过精确控制反应条件和反应物的量构建了介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系。介孔fe2o3纳米球对g-c3n4的修饰效应明显提高了载流子的分离效率和光吸收能力、增加了比表面积和表面活性位点，这是提高光催化活性的主要原因。本发明区别于现有技术的区别技术特征是采用这种简单的一步溶剂热法合成了由介孔fe2o3纳米球修饰g-c3n4的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系，而该介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系解决了在可见光下一些光催化剂对盐酸四环素污染物降解效率低的问题。

本发明的主要目的：一、为通过简单方法调控异质结的表面微观结构构建“z-scheme”型复合体系提供一个典型的范例；二、介孔fe2o3纳米球修饰g-c3n4的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系可用于可见光下光催化降解盐酸四环素污染物。

有益效果

利用简单快速的一步溶剂热法构建了介孔fe2o3纳米球修饰g-c3n4的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系，其在可见光下降解盐酸四环素显示出优异的光催化活性；本发明工艺简单、操作方便、反应时间较短，从而减少了能耗和生产成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。

附图说明

图1g-c3n4和介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的xrd谱。

图2g-c3n4和介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的fesem照片(a,b)和eds能谱(b插图)，g-c3n4(c)和介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系(d,e)的tem照片以及介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的hrtem照片(f)和saed(f插图)。

图3g-c3n4和介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的n2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布(b)图。

图4可见光下样品降解盐酸四环素的动力学曲线(a)及循环五次的降解率(b)。

具体实施方式

实施例1：介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的制备

一.制备g-c3n4光催化剂

1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min^-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。

2.取出后用1moll^-1硝酸浸泡搅拌24h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。

3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h，获得介孔g-c3n4光催化剂。

二.制备介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系

1.准确称量0.2gp123和0.1g六亚甲基亚胺，溶解在16.5ml无水乙醇和13ml乙二醇的混合溶液中，搅拌30min得到溶液a。

2.准确称量0.0077g四水合二氯化铁，加入溶液a中超声溶解形成溶液b。

3.在溶液b中加入0.3g的g-c3n4形成悬浮液c。

4.将悬浮液c进行30min的超声分散后，磁力搅拌48h得到浊液d。

5.将浊液d转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应15h。

6.待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥，得到固体f。

7.将固体f装进坩埚，放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。

实施例2：介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的制备

一.制备g-c3n4光催化剂

1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min^-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。

2.取出后用1moll^-1硝酸浸泡搅拌24h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。

3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h，获得介孔g-c3n4光催化剂。

二.制备介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系

1.准确称量0.2g的p123和0.1g六亚甲基亚胺，溶解在16.5ml无水乙醇和13ml乙二醇的混合溶液中，搅拌30min得到溶液a。

2.准确称量0.0231g四水合二氯化铁，加入溶液a中超声溶解形成溶液b。

3.在溶液b中加入0.3g的g-c3n4形成悬浮液c。

4.将悬浮液c进行30min的超声分散后，磁力搅拌48h得到浊液d。

5.将浊液d转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应15h。

6.待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥，得到固体f。

7.将固体f装进坩埚，放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。

实施例3：介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的制备

一.制备g-c3n4光催化剂

1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min^-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。

2.取出后用1moll^-1硝酸浸泡搅拌24h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。

3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h，获得介孔g-c3n4光催化剂。

二.制备介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系

1.准确称量0.2g的p123和0.1g六亚甲基亚胺，溶解在16.5ml无水乙醇和13ml乙二醇的混合溶液中，搅拌30min得到溶液a。

2.准确称量0.0386g四水合二氯化铁，加入溶液a中超声溶解形成溶液b。

3.在溶液b中加入0.3g的g-c3n4形成悬浮液c。

4.将悬浮液c进行30min的超声分散后，磁力搅拌48h得到浊液d。

5.将浊液d转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应15h。

6.待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥，得到固体f。

7.将固体f装进坩埚，放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。

实施例4：介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的制备

一.制备g-c3n4光催化剂

1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。

2.取出后用1moll^-1硝酸浸泡搅拌24h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。

3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h，获得介孔g-c3n4光催化剂。

二.制备介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系

1.准确称量0.2g的p123和0.1g六亚甲基亚胺，溶解在16.5ml无水乙醇和13ml乙二醇的混合溶液中，搅拌30min得到溶液a。

2.准确称量0.0540g四水合二氯化铁，加入溶液a中超声溶解形成溶液b。

3.在溶液b中加入0.3g的g-c3n4形成悬浮液c。

4.将悬浮液c进行30min的超声分散后，磁力搅拌48h得到浊液d。

5.将浊液d转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应15h。

6.待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥，得到固体f。

7.将固体f装进坩埚，放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。

实施例5：介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的制备

一.制备g-c3n4光催化剂

1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min^-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。

2.取出后用1moll^-1硝酸浸泡搅拌24h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。

3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h，获得介孔g-c3n4光催化剂。

二.制备介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系

1.准确称量0.2g的p123和0.1g六亚甲基亚胺，溶解在16.5ml无水乙醇和13ml乙二醇的混合溶液中，搅拌30min得到溶液a。

2.准确称量0.0771g四水合二氯化铁，加入溶液a中超声溶解形成溶液b。

3.在溶液b中加入0.3g的g-c3n4形成悬浮液c。

4.将悬浮液c进行30min的超声分散后，磁力搅拌48h得到浊液d。

5.将浊液d转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应15h。

6.待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥，得到固体f。

7.将固体f装进坩埚，放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。

实施例6：介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系的制备

一.制备g-c3n4光催化剂

1.称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2℃min^-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。

2.取出后用1moll^-1硝酸浸泡搅拌24h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7-8次至中性，在80℃烘箱中干燥24h。

3.取出样品研磨，置于坩埚中，不加盖在500℃马弗炉中煅烧4h，获得介孔g-c3n4光催化剂。

二.制备介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系

1.准确称量0.2g的p123和0.1g六亚甲基亚胺，溶解在16.5ml无水乙醇和13ml乙二醇的混合溶液中，搅拌30min得到溶液a。

2.准确称量0.1157g四水合二氯化铁，加入溶液a中超声溶解形成溶液b。

3.在溶液b中加入0.3g的g-c3n4形成悬浮液c。

4.将悬浮液c进行30min的超声分散后，磁力搅拌48h得到浊液d。

5.将浊液d转移到反应釜中，在烘箱中200℃下反应15h。

6.待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥，得到固体f。

7.将固体f装进坩埚，放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到样品。

通过调控加入四水合二氯化铁的质量，经一步溶剂热法制备出介孔fe2o3纳米球修饰g-c3n4的“z-scheme”型介孔fe2o3/g-c3n4复合体系，分别考察了50mg各样品在可见光下对盐酸四环素溶液(10mgl^-1)的降解效果，结果显示这种独一无二的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系显著地增强了光催化活性。此外，5wt％的介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系具有最佳的催化性能，经过120min的可见光照射后，对盐酸四环素的降解率达到73.78％，表明所获得的这种介孔“z-scheme”型fe2o3/g-c3n4复合体系能够应用于盐酸四环素污染物的治理。