一种碳点/氮化碳/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于半导体光催化材料技术领域，具体地说，涉及一种可增强光催化产氢活性的层状结构碳点/氮化碳/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着国家高速发展留下的环境与能源问题，新能源的发展成为了我们日益关注的问题。其中，太阳能和氢能是非常具有潜力的两大新能源。氢能是一种燃烧热值高(燃烧同等质量的氢产生的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍)，燃烧产物(水)无污染的绿色能源；而太阳能更是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源。如果能高效、经济地利用太阳能制备氢能，就能永久性的解决环境与能源问题。光催化剂作为太阳能向氢能转化的纽带，它的发展受到了研究者们的广泛关注。

二氧化钛(tio2)因良好的化学惰性和光学性质，以及其对环境无毒无污染等优点，一直是光催化领域研究的热点，在光催化降解污染物和光催化分解水产氢等方面都有广阔的应用前景。但在实际应用中，tio2不可避免的暴露出许多问题。例如：可吸收光的波长范围很窄(紫外光)；tio2纳米颗粒易团聚等等。氮化碳(g-c3n4)，作为非金属光催化剂的代表材料，适中的禁带宽度(2.7ev)使其可以在可见光下被激发，但其较快的光生电子空穴对复合的速率，制约了氮化碳在光催化领域的应用。碳点(c-dots)因其独特的电子转移的特性而备受关注，但其独自作为光催化剂时，效果并不明显。在本发明中，我们首次提出了制备c-dots/g-c3n4/tio2三相复合材料的方法及其在光催化分解水产氢中的应用。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的之一是提供一种c-dots/g-c3n4/tio2三相复合材料。此复合材料从三个方面提高光催化产氢活性。首先，tio2纳米片沉积在氮化碳上面，与氮化碳接触方式为面与面，这种接触方式大大的提高了二者的接触面积，增强了二者接触界面的界面作用；其次，二氧化钛与氮化碳因二者交错的能带位置，可以在体系中形成异质结，促进光生电子在体系中的迁移；最后由于碳点的结构特性，碳点可以保持激发态很长时间，这种特性再次为光生电子在体系中转移提供了便利。

本发明的另一个目的是在于提供了一种c-dots/g-c3n4/tio2三相复合材料的制备方法，该制备方法仅需要常温搅拌，成本低廉，工艺简单，操作方面等优点。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种碳点/氮化碳/二氧化钛(c-dots/g-c3n4/tio2)复合材料，由碳点、氮化碳和二氧化钛复合而成，其中，所述二氧化钛沉积在氮化碳上，并与氮化钛形成异质结结构，所述碳点位于二氧化钛和氮化碳两相的结合相面上。

其中，所述复合材料中碳点、氮化碳和二氧化钛的质量比为(0.01-0.1):(1-2):(2-1)。

另外，本发明还提供了所述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，在聚四氟乙烯反应釜中加入一定量的钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate，tbt)和氢氟酸，搅拌混合均匀后将反应釜置于烘箱中反应一段时间，反应结束后反应釜冷却至室温，之后所得产物用氢氧化钠洗至中性，再分别用水和乙醇洗涤三次，最后对产物进行干燥即得二氧化钛(tio2)纳米片；

(2)氮化碳的制备(g-c3n4)：首先，称取一定量的尿素和三聚氰胺于研钵中研磨混合均匀，然后将混合物转入半封闭坩埚内，并置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温即得所述氮化碳；

(3)碳点(c-dots)的制备：首先，将一块洁净的碎玻璃片放在蜡烛的外焰燃烧，在玻璃片上形成一层黑色的碳灰，并将碳灰进行收集，然后，将收集的碳灰分散在氨水溶液中，并转移至聚四氟乙烯反应釜中，再置于烘箱中进行反应，反应结束后将所述产物离心、分别用水和乙醇洗涤、干燥即得所述碳点；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)中合成的tio2、g-c3n4、c-dots分散在蒸馏水中，强烈搅拌后静置，然后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次后离心、烘干即得所述c-dots/g-c3n4/tio2三相复合材料。

优选的，步骤(1)中，所述钛酸丁酯与氢氟酸的体积分别为10-25ml和1-5ml，氢氟酸的质量浓度为40％，所述反应的温度为180℃，时间为18-24h。

优选的，步骤(2)中，所述尿素与三聚氰胺按摩尔比为(1-5):(1-5)，马弗炉中煅烧的工艺条件为：煅烧温度为550℃，保温时间为2-4h，升温速率为5℃/min。

优选的，步骤(3)中，所述40-80mg碳灰分散于50ml氨水中氨水的质量浓度为50％，反应的温度为150℃，反应时间为5-9h。

优选的，步骤(4)中，所述c-dots、g-c3n4、tio2的质量比为(0.01-0.1):(1-2):(2-1)，优选0.05:1.5:1.5，所述搅拌的时间为1-3h，静置的时间为8-10h。

本发明还要求保护由所述方法制备得到的c-dots/g-c3n4/tio2三相复合光催化剂以及复合材料作为光解水产氢的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下如下优点和效果：

(1)本发明制备的c-dots/g-c3n4/tio2复合光催化剂中，此复合材料从三个方面提高光催化产氢活性。首先，tio2纳米片沉积在氮化碳上面，与氮化碳接触方式为面与面，这种接触方式不仅减少了二氧化钛的聚合，而且提高了二者的接触面积增强了二者接触界面的界面作用；其次，二氧化钛与氮化碳因二者交错的能带位置，可以在体系中形成异质结，促进光生电子在体系中的迁移；最后由于碳点位于二氧化钛和氮化碳两相的结合相面上，碳点可以保持激发态很长时间，这种特性再次为光生电子在体系中转移提供了便利。具体原理是，在光照下，氮化碳受到激发在价带的产生光生电子向其导带迁移，而导带上的光生电子因为异质结的作用会向二氧化钛的导带上迁移，从而促进光生电子的迁移，而二氧化钛与氮化碳的面与面接触方式更是增强了这次光生电子的迁移。同时，碳点因为其能很长时间保持激发态，这种独特的特性又可以把二氧化钛导带上的光生电子转移到碳点上。这种连续促进光生电子转移的特性增强了c-dots/g-c3n4/tio2复合光催化剂的光催化催化活性。

(2)本发明制备c-dots/g-c3n4/tio2三相复合光催化剂的制备方法，具备工艺条件温和、成本低廉，适合大规模生产等特点。

(3)本发明制备c-dots/g-c3n4/tio2三相复合光催化剂的制备方法，采用连续促进光生电子转移从而提高光催化产氢活性的思路可以在光催化领域加以推广。

附图说明

图1为对比例1-3以及实施例1所制备的氮化碳/二氧化钛(g-c3n4/tio2)两相复合材料，碳点/氮化碳(c-dots/g-c3n4)两相复合材料，碳点/二氧化钛(c-dots/tio2)两相复合材料的以及碳点/氮化碳/二氧化钛(c-dots/g-c3n4/tio2)三相复合材料xrd衍射图谱；

图2中a、b、c、d为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所制备的复合材料的透射电镜图；

图3为对比例1～3、实施例2所制备的复合材料在全光下光催化产氢的性能图；

图4为对比例1～3、实施例1所制备的复合材料在全光下光催化产氢的原理图。

具体实施方式：

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

一种碳点/氮化碳/二氧化钛(c-dots/g-c3n4/tio2)复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，在聚四氟乙烯反应釜中加入25ml钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate，tbt)和3ml氢氟酸，搅拌混合均匀后将反应釜置于烘箱中加热至180℃，保温时间为24h，反应结束后反应釜冷却至室温，之后所得产物用1m氢氧化钠洗至中性，再分别用水和乙醇洗涤三次，最后对产物进行干燥即得二氧化钛(tio2)纳米片；

(2)氮化碳的制备(g-c3n4)：首先，按摩尔比1:1称取1.2g尿素与2.5g三聚氰胺的量于研钵中研磨混合均匀，然后将混合物转入半封闭坩埚内，并置于马弗炉加热至550℃进行煅烧，保温时间为4h，煅烧结束后自然冷却至室温即得所述氮化碳；

(3)碳点(c-dots)的制备：首先，将一块洁净的碎玻璃片放在蜡烛的外焰燃烧，在玻璃片上形成一层黑色的碳灰，并将碳灰进行收集，然后，将收集的50mg碳灰分散在50ml的氨水溶液中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应条件为150℃，保温7h，反应结束后将所述产物离心、分别用水和乙醇洗涤、干燥即得所述碳点；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)中合成的tio20.2g、g-c3n40.2g、c-dots0.01g分散在50ml蒸馏水中，强烈搅拌2h后静置9h，然后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次后离心、烘干即得所述c-dots/g-c3n4/tio2三相复合材料。

实施例2

一种碳点/氮化碳/二氧化钛(c-dots/g-c3n4/tio2)复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，在聚四氟乙烯反应釜中加入25ml钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate，tbt)和3ml氢氟酸，搅拌混合均匀后将反应釜置于烘箱中加热至180℃，保温时间为24h，反应结束后反应釜冷却至室温，之后所得产物用1m氢氧化钠洗至中性，再分别用水和乙醇洗涤三次，最后对产物进行干燥即得二氧化钛(tio2)纳米片；

(2)氮化碳的制备(g-c3n4)：首先，按摩尔比1:1称取1.2g尿素与2.5g三聚氰胺的量于研钵中研磨混合均匀，然后将混合物转入半封闭坩埚内，并置于马弗炉加热至550℃进行煅烧，保温时间为4h，煅烧结束后自然冷却至室温即得所述氮化碳；

(3)碳点(c-dots)的制备：首先，将一块洁净的碎玻璃片放在蜡烛的外焰燃烧，在玻璃片上形成一层黑色的碳灰，并将碳灰进行收集。然后，将收集的50mg碳灰分散在50ml的氨水溶液中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应条件为150℃，保温7h。反应结束后将所述产物离心、分别用水和乙醇洗涤、干燥即得所述碳点；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)中合成的tio20.4g、g-c3n40.2g、c-dots0.01g分散在50ml蒸馏水中，强烈搅拌2h后静置9h，然后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次后离心、烘干即得所述c-dots/g-c3n4/tio2三相复合材料。

实施例3

一种碳点/氮化碳/二氧化钛(c-dots/g-c3n4/tio2)复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，在聚四氟乙烯反应釜中加入25ml钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate，tbt)和3ml氢氟酸，搅拌混合均匀后将反应釜置于烘箱中加热至180℃，保温时间为24h，反应结束后反应釜冷却至室温，之后所得产物用1m氢氧化钠洗至中性，再分别用水和乙醇洗涤三次，最后对产物进行干燥即得二氧化钛(tio2)纳米片；

(2)氮化碳的制备(g-c3n4)：首先，按摩尔比1:1称取1.2g尿素与2.5g三聚氰胺的量于研钵中研磨混合均匀，然后将混合物转入半封闭坩埚内，并置于马弗炉加热至550℃进行煅烧，保温时间为4h，煅烧结束后自然冷却至室温即得所述氮化碳；

(3)碳点(c-dots)的制备：首先，将一块洁净的碎玻璃片放在蜡烛的外焰燃烧，在玻璃片上形成一层黑色的碳灰，并将碳灰进行收集。然后，将收集的50mg碳灰分散在50ml的氨水溶液中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应条件为150℃，保温7h。反应结束后将所述产物离心、分别用水和乙醇洗涤、干燥即得所述碳点；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)中合成的tio20.2g、g-c3n40.4g、c-dots0.01g分散在50ml蒸馏水中，强烈搅拌2h后静置9h，然后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次后离心、烘干即得所述c-dots/g-c3n4/tio2三相复合材料。

对比例1

一种氮化碳/二氧化钛(g-c3n4/tio2)两相复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，在聚四氟乙烯反应釜中加入25ml钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate，tbt)和3ml氢氟酸，搅拌混合均匀后将反应釜置于烘箱中加热至180℃，保温时间为24h，反应结束后反应釜冷却至室温，之后所得产物用1m氢氧化钠洗至中性，再分别用水和乙醇洗涤三次，最后对产物进行干燥即得二氧化钛(tio2)纳米片；

(2)氮化碳的制备(g-c3n4)：首先，按摩尔比1:1称取1.2g尿素与2.5g三聚氰胺的量于研钵中研磨混合均匀，然后将混合物转入半封闭坩埚内，并置于马弗炉加热至550℃进行煅烧，保温时间为4h，煅烧结束后自然冷却至室温即得所述氮化碳；

(3)将步骤(1)、(2)中合成的tio20.4g、g-c3n40.2g分散在50ml蒸馏水中，强烈搅拌2h后静置9h，然后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次后离心、烘干即得g-c3n4/tio2两相复合材料

对比例2

一种碳点/氮化碳(c-dots/g-c3n4)两相复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)碳点(c-dots)的制备：首先，将一块洁净的碎玻璃片放在蜡烛的外焰燃烧，在玻璃片上形成一层黑色的碳灰，并将碳灰进行收集。然后，将收集的50mg碳灰分散在50ml的氨水溶液中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应条件为150℃，保温7h。反应结束后将所述产物离心、分别用水和乙醇洗涤、干燥即得所述碳点；

(2)氮化碳的制备(g-c3n4)：首先，按摩尔比1:1称取1.2g尿素与2.5g三聚氰胺的量于研钵中研磨混合均匀，然后将混合物转入半封闭坩埚内，并置于马弗炉加热至550℃进行煅烧，保温时间为4h，煅烧结束后自然冷却至室温即得所述氮化碳；

(3)将步骤(1)、(2)中合成的c-dots0.01g、g-c3n40.2g分散在50ml蒸馏水中，强烈搅拌2h后静置9h，然后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次后离心、烘干即得c-dots/g-c3n4两相复合材料

对比例3

一种碳点/二氧化钛(c-dots/tio2)两相复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，在聚四氟乙烯反应釜中加入25ml钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate，tbt)和3ml氢氟酸，搅拌混合均匀后将反应釜置于烘箱中加热至180℃，保温时间为24h，反应结束后反应釜冷却至室温，之后所得产物用1m氢氧化钠洗至中性，再分别用水和乙醇洗涤三次，最后对产物进行干燥即得二氧化钛(tio2)纳米片；

(2)碳点(c-dots)的制备：首先，将一块洁净的碎玻璃片放在蜡烛的外焰燃烧，在玻璃片上形成一层黑色的碳灰，并将碳灰进行收集。然后，将收集的50mg碳灰分散在50ml的氨水溶液中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行反应，反应条件为150℃，保温7h。反应结束后将所述产物离心、分别用水和乙醇洗涤、干燥即得所述碳点；

(3)将步骤(1)、(2)中合成的tio20.4g、c-dots0.01g分散在50ml蒸馏水中，强烈搅拌2h后静置9h，然后将所得产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次后离心、烘干即得c-dots/tio2两相复合材料

实施例4

对上述实施例2，对比例1-3中所得复合材料光催化产氢活性实验，具体实验工艺如下：

(1)配制体积浓度为10％的三乙醇胺水溶液；

(2)将实施例2，对比例1-3中材料各称取50mg于100ml三口烧瓶中，加入80ml三乙醇胺溶液，把三口烧瓶利用橡胶塞和橡胶管进行密封；

(3)边搅拌边通入氮气以去除烧瓶中的空气和水中溶解的气体，30分钟后，夹紧橡皮管以防止漏气；

(4)将处理好的三口烧瓶反应器放在300w氙灯下照射一个小时(光照时依然在磁力搅拌状态下，以使光催化剂与溶液的充分接触)，利用气相色谱仪测量三口烧瓶中产生的氢气；

由图3可见所制备的c-dots/g-c3n4/tio2复合材料具有优异的光催化活性，光催化产氢速率最高。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。