本发明涉及一种二氧化碳加氢制取汽油的方法，具体涉及一种二氧化碳加氢直接制取高品质汽油的方法。
背景技术：
汽油是现代社会发展不可缺少的交通运输燃料，目前汽油主要以石油为原料，经原油直接分馏和催化裂化等技术生产，然而石油资源储量有限，发展非石油资源获取汽油的路线已成为世界各国竞相研发的目标。co2作为碳一家族中最为廉价和丰富的资源，在地球上贮量极为丰富。随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中co2的含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。利用工业废气或者大气中俘获的co2，以可再生能源制氢，进行co2催化加氢制取液态烃的循环模式，对于同时解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战具有重要意义。
研究表明，二氧化碳加氢制备烃类化合物一般经历两步，首先co2发生逆水煤气变换产生co，接着co再经过费托合成烃类化合物。传统co加氢生成烃类的费托合成工艺，其产物选择性受anderson-schulz-flory(asf)规律限制，根据asf分布，汽油馏分(c5-c11烃)的选择性最高仅为45％。与co加氢过程不同，co2加氢过程由于co2在催化剂表面吸附缓慢，而致使催化剂表面c/h比例较低，这种现象有利于表面吸附物种的加氢，降低产物的链增长几率，进而提高了甲烷选择性，然而却使co2加氢制备长链烃变得更加困难。因此，目前co2加氢研究的目标产物主要集中于甲醇(如cn201110006073.8)、二甲醚(如cn201410495290.1)、甲烷(如cn201210444697.2)和低碳烯烃(如cn201510102620.0)等小分子量的烃或含氧化合物等产物上，而co2加氢制备长链烃研究较少。文献(y.tanetal.ind.eng.chem.res.38(1999)3225-3229)报道使用fe-zn-zr/hzsm-5复合催化剂，在co2转化率为约19.5％时，c5+烃选择性可达52％，但副产物co选择性高达57.4％，c5+收率很低。m.fujiwara等(appl.catal.b:environ179(2015)37-43)最近发现将cu-zn-al甲醇合成催化剂与经过改性处理的hb分子筛混合得到复合催化剂，可通过co2加氢得到c2+烃，但副产物co选择性均高于50％。
上述关于co2加氢制取汽油的研究虽然取得了一定进展，但由于其目标产物汽油馏分烃选择性低，副产物co和甲烷选择性高，距离实际应用还很远。因此，寻找一种高转化率、高选择性的co2加氢制取汽油工艺，已成为利用co2生产汽油中迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目的产物汽油馏分烃选择性低，副产物co和甲烷选择性高，co2利用率低等问题，提供一种新的二氧化碳加氢制取汽油的方法。
本发明提供了一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的方法，其特征在于：以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在一种多功能复合催化剂的催化作用下直接转化生成高品质汽油。所说的复合催化剂由铁基二氧化碳加氢催化剂作为第一组分，与金属改性或不改性的分子筛一种或两种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。所制备的高品质汽油具有不含硫、氮等污染物，低烯烃含量，高异构烷烃含量，高辛烷值等特点。
本发明中二氧化碳加氢制取汽油的反应条件为：反应温度为250～450℃，反应压力为0.01～10.0mpa，原料气空速为500～50000ml/(h·gcat)，原料气中h2/co2摩尔比为0.5～8.0。
铁基二氧化碳加氢催化剂主活性组分为fe3o4，添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂含量占铁基催化剂总质量的0～30％。所述助剂为na氧化物、k氧化物、mn氧化物、cu氧化物、zr氧化物、v氧化物、zn氧化物、ce氧化物中的一种或两种以上；催化剂中助剂的较优含量占铁基催化剂总质量的0.5～10％。
分子筛指zsm-5、zsm-22、zsm-23、y、beta、mor、mcm-22分子筛中的一种或二种以上，其中优选硅铝比为20～350的zsm-5分子筛和硅铝比为20～200的mcm-22分子筛中的一种或两种。改性分子筛所用金属包括mo、zn、rh、ru、ga、cr、co、ni、na、cu、pd、pt、la中的一种或两种以上，金属元素占改性分子筛质量的0.1％～20％，优选为0.5％～10％。
铁基co2加氢催化剂组分可采用下述三种过程之一制备获得；
a.铁基组分采用一步合成法制备：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的fe(ii)盐和可溶性的fe(iii)盐混合形成盐溶液、或将可溶性的fe(ii)盐、可溶性的fe(iii)盐和助剂盐混合形成盐溶液，盐溶液中fe(iii)浓度0.05～1mol/l，并加入浓度为5～12.1mol/l的hcl溶液调节ph值＝0～3；盐溶液中fe(iii)与fe(ii)的摩尔比2:(1～3)；可溶性的fe(ii)盐、可溶性的fe(iii)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；
(2)向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的ph值＝0～3调至碱性ph值＝9～12；滴加完毕后，老化1～5h；碱溶液指能够调节溶液ph值的碱性溶液，优选naoh、koh、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、na2c2o4、k2c2o4、rcoona、rcook、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～10mol/l；其中，r指有机官能团，包括c1～c20烷基、c1～c20烯基或c6～c20芳基，优化为甲基、乙基或苯基。
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度200～600℃，焙烧时间2～10h，即制得含有助剂的铁基催化剂；
b.或催化剂采用一步合成法制备：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的fe(ii)盐和可溶性的fe(iii)盐混合形成盐溶液，盐溶液中fe(iii)浓度0.05～1mol/l，并加入浓度为5～12.1mol/l的hcl溶液调节ph值＝0～3；盐溶液中fe(iii)与fe(ii)的摩尔比2:(1～3)；
(2)向(1)中加入a方法中所述含有na或k的碱溶液；逐渐将溶液的ph值＝0～3调至碱性ph值＝9～12；滴加完毕后，老化1～5h；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水洗涤，通过控制洗涤次数和每次洗涤的用水量来控制催化剂中残留na或k的含量，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度200～600℃，焙烧时间2～10h，即制得含有na或k助剂的铁基催化剂；
c.或催化剂先采用共沉淀法合成fe3o4，然后采用浸渍法加入助剂：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的fe(ii)盐和可溶性的fe(iii)盐混合形成盐溶液，盐溶液中fe(iii)浓度0.05～1mol/l，并加入浓度为5～12.1mol/l的hcl溶液调节ph值＝0～3；盐溶液中fe(iii)与fe(ii)的摩尔比2:(1～3)；
(2)向(1)中加入a方法中所述碱溶液；逐渐将溶液的ph值＝0～3调至碱性ph值＝9～12；滴加完毕后，老化1～5h；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，即制得活性成分fe3o4；
(4)采用浸渍法将助剂盐与活性成分组合形成催化剂，具体过程为：按所需助剂含量，计算理论所需助剂盐的量，配成助剂盐的水溶液，将(3)中制备得到的fe3o4等体积浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度200～600℃，焙烧时间2～10h，即制得含有助剂的铁基催化剂。
分子筛改性时金属组分可通过下述两种方法之一担载到分子筛上：
(1)通过等体积浸渍法制备，具体过程为：按所需金属含量，计算理论所需金属盐的量，配成金属盐的水溶液，所述金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛等体积浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～700℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛；
(2)通过离子交换法制备，具体过程为：按所需金属含量，计算理论所需金属盐的量，配成金属盐的水溶液，所述金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛以固体液体质量比1:(10～200)混合，离子交换2～24h，经过水洗、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～700℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛。
多功能复合催化剂的两种组分可采用下列三种方式之一混合，其中优选颗粒混合方式和分层填装方式：
(1)粉末混合方式：分别称取铁基催化剂和分子筛催化剂粉末，按所需的质量比在研钵中研磨混合均匀后压片成型、过筛，得到复合催化剂；
(2)颗粒混合方式：分别称取铁基催化剂和分子筛催化剂粉末，分别压片成型、过筛，按所需的质量比颗粒混合均匀，组成复合催化剂；
(3)分层填装方式：催化剂床层按反应器自上而下的顺序依次装填所需质量的铁基催化剂和分子筛催化剂，两种催化剂床层组分间含有或不含有惰性材料隔离层，惰性材料隔离层与复合催化剂活性组分的质量比为0.01～10。
由二氧化碳加氢制备汽油时，催化剂性能采用如下评价方式：将所制复合催化剂装于固定床反应器恒温段内，然后将催化剂在h2气氛下300～400℃还原2～12h，h2流量10～50ml/min。还原结束后调至反应温度，并将还原气切成反应气。反应产物均以气态形式引入色谱进行在线分析。其中，co、n2、ch4和co2通过tcd检测，烃类和含氧化合物通过fid检测。
本发明应用于含有二氧化碳的气体，所述气体是指含有二氧化碳的工业废气、汽车尾气、燃煤废气、大气和海水中吸收的二氧化碳中的任意一种或二种以上。
本发明具有如下特点：
(1)本发明所用催化剂制备方法简单，原料廉价易得，机械强度高，稳定性能好，适合于固定床、流化床和浆态床应用，适合于大规模工业化生产；
(2)本发明可一步法直接得到高品质的清洁汽油燃料，汽油中不含硫、氮等污染物，烯烃含量低，异构烷烃含量高，得到的高辛烷值汽油可直接作为成品燃料油，也可作为汽油调和组分，与其它汽油产品互补；
(3)本发明采用一步法直接制取汽油，反应装置简单，工艺流程短，设备投资少，能耗低；
(4)本发明将二氧化碳这一温室气体作为碳资源进行利用，有助于实现碳资源的循环利用并减少对化石能源的依赖，同时减轻了环境负担。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
将31.62gfecl3·6h2o和12.54gfecl2·4h2o与150ml水混合形成铁盐溶液，并加入5.1ml的12.1mol/lhcl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入约360ml的1.5mol/lnaoh溶液。在约1.5h内，将溶液的ph值由酸性调至10左右。滴加完毕后，保持温度继续搅拌1h，最后冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用800ml去离子水洗涤一次，再于60℃下烘干，即制得na–fe3o4催化剂样品，样品经研磨、压片及过筛后备用。
分别将从南开大学分子筛厂购买的hy(sio2/al2o3＝5)、hmcm-22(sio2/al2o3＝30)，硅铝比sio2/al2o3分别为27、150、300的hzsm-5分子筛，实验室合成的hzsm-23(sio2/al2o3＝80)以及从zeolyst公司购买的hbea(sio2/al2o3＝25)和hmor(sio2/al2o3＝20)分子筛于500℃下焙烧4h，样品经研磨、压片及过筛后备用。
称取上述制得的0.5gna–fe3o4催化剂颗粒分别与0.5ghy、hbea、hmor、hzsm-23、hmcm-22、hzsm-5分子筛颗粒混合均匀后用于固定床反应器中co2加氢反应评价。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0mpa，空速为4000ml/(h·gcat)，考察了分子筛类型对na–fe3o4/zeolite催化剂co2加氢性能的影响，结果(见表1)表明，co2加氢的产物分布受分子筛孔道结构影响，zsm-5因具有特定的三维十元环孔道，而在co2加氢反应中表现出优异的性能，不同分子筛汽油馏分烃选择性顺序为：hzsm-5＞hmcm-22＞hzsm-23＞hy＞hbea＞hmor。co2加氢的产物分布还受分子筛酸强度影响，sio2/al2o3＝150的hzsm-5分子筛因具有合适的酸强度和酸中心，co2加氢性能最佳，汽油馏分烃选择性最高。
表1分子筛类型对na–fe3o4/zeolite复合催化剂上co2加氢性能的影响
a烯烷比o/p指c2～c4中烯烃与烷烃的摩尔比；如无特别说明后续表意思相同。
b异正构比i-c5/n-c5指c5烃中异戊烷与正戊烷摩尔比；如无特别说明后续表意思相同。
c仅填装na–fe3o4催化剂，不填装分子筛。
实施例2
按照不同质量比例分别称取实施例1方法制备的na–fe3o4催化剂和hzsm-5(sio2/al2o3＝150)分子筛，组成总质量为1.0g的颗粒混合催化剂，混合均匀后用于co2加氢反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0mpa，空速为4000ml/(h·gcat)，考察了两组分质量比对na–fe3o4/hzsm-5催化剂co2加氢性能的影响，结果(见表2)表明，复合催化剂具有双功能性，两组分存在协同作用，随着两组分比例变化，两组分比例fe/zsm为1：1时，复合催化剂性能最佳，汽油馏分烃选择性最高。
表2两组分质量比对na–fe3o4/hzsm-5(150)复合催化剂上co2加氢性能的影响
实施例3
分别称取0.5g实施例1方法制备的na–fe3o4催化剂与0.5ghzsm-5(sio2/al2o3＝150)分子筛颗粒混合均匀后用于co2加氢反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝3.0，温度为280～380℃，压力为3.0mpa，空速为2000ml/(h·gcat)，考察了反应温度对na–fe3o4/hzsm-5催化剂co2加氢性能的影响，结果(见表3)表明，随着反应温度升高，co2转化率逐渐增加，汽油馏分烃选择性先升高后降低，该催化剂在所考察的温度范围内始终表现出优异的co2加氢性能。
表3反应温度对na–fe3o4/hzsm-5(150)复合催化剂上co2加氢性能的影响
实施例4
分别称取0.5g实施例1方法制备的na–fe3o4催化剂与0.5ghzsm-5(sio2/al2o3＝150)分子筛颗粒混合均匀后用于co2加氢反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝3.0，温度为320℃，压力为1.0～5.0mpa，空速为2000ml/(h·gcat)，考察了反应压力对na–fe3o4/hzsm-5催化剂co2加氢性能的影响，结果(见表4)表明，随着反应压力升高，co2转化率逐渐增加，co选择性选择性逐渐降低，汽油馏分烃选择性先升高后降低，该催化剂在所考察的压力范围内始终表现出优异的co2加氢性能。
表4反应压力对na–fe3o4/hzsm-5(150)复合催化剂上co2加氢性能的影响
实施例5
分别称取0.5g实施例1方法制备的na–fe3o4催化剂与0.5ghzsm-5(sio2/al2o3＝150)分子筛颗粒混合均匀后用于co2加氢反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0mpa，空速为1000～10000ml/(h·gcat)，考察了原料气空速对na–fe3o4/hzsm-5催化剂co2加氢性能的影响，结果(见表5)表明，随着原料气空速升高，co2转化率逐渐降低，汽油馏分烃选择性先升高后降低，在空速为4000ml/(h·gcat)时达到最大，该催化剂在10000ml/(h·gcat)空速下，依然保持高co2转化率(28.7％)和高c5～c11选择性(63.3％)。
表5原料气空速对na–fe3o4/hzsm-5(150)复合催化剂上co2加氢性能的影响
实施例6
分别称取0.5g实施例1方法制备的na–fe3o4催化剂与0.5ghzsm-5(sio2/al2o3＝150)分子筛颗粒混合均匀后用于co2加氢反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝1.0～6.0，温度为320℃，压力为3.0mpa，空速为2000ml/(h·gcat)，考察了原料气氢碳比对na–fe3o4/hzsm-5催化剂co2加氢性能的影响，结果(见表6)表明，随着原料气氢碳比升高，co2转化率明显增加，在所考察氢碳比范围内，汽油馏分烃选择性始终保持较高值。
表6原料气氢碳比对na–fe3o4/hzsm-5(150)复合催化剂上co2加氢性能的影响
实施例7
称取0.72gga(no3)3·9h2o，加入约7.2ml去离子水配成ga(no3)3溶液，然后称取6.0ghzsm-5(sio2/al2o3＝150)分子筛并将其等体积浸渍于上述ga(no3)3溶液中，搅拌、静置12h，于60℃下烘干，500℃焙烧4h，最后经研磨、压片及过筛后备用。其它金属改性的分子筛按照类似方法制取。
称取0.5g实施例1方法制备的na–fe3o4催化剂分别与0.5g上述制得的2％m/zsm-5分子筛颗粒混合均匀后用于co2加氢反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0mpa，空速为4000ml/(h·gcat)，考察了不同金属改性对na–fe3o4/m-zsm-5催化剂co2加氢性能的影响，结果(见表7)表明，不同金属改性分子筛对co2转化率影响不大，但金属改性后，产物组成明显发生变化，汽油馏分烃选择性不同程度降低。
表7金属改性对na–fe3o4/m-zsm-5(150)复合催化剂上co2加氢性能的影响
a未改性分子筛。
实施例8
分别称取0.5g实施例1方法制备的na–fe3o4催化剂和0.5ghzsm-5(sio2/al2o3＝150)分子筛颗粒装于反应器内上下床层，两床层间用惰性石英砂分隔开，用于co2加氢反应。还原条件：常压下、纯h2(25ml/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：h2/co2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0mpa，空速为4000ml/(h·gcat)，考察了na–fe3o4/hzsm-5分层填装催化剂co2加氢反应稳定性，结果(见表8)表明，该催化剂在1000h反应时间内始终表现出优异的co2加氢性能，催化剂无明显失活现象。汽油产品组成(反应1000h时)分析表明(见表9)，汽油馏分烃主要由异构烷烃和芳烃组成，烯烃含量低，汽油产品组成符合汽车“国ⅴ”标准。
表8na–fe3o4/hzsm-5(150)分层填装催化剂上co2加氢反应1000h稳定性
表9反应1000h时汽油产品组成分析
该方法中，单程co2转化率可达33％以上，烃产品中甲烷选择性低于8％，碳原子数为5～11的汽油馏分烃选择性高于70％，且汽油馏分以异构烷烃和芳烃为主，辛烷值高。本发明开拓了一条从二氧化碳生产汽油的新路线。